二氯苄粗品催化水解制苯甲醛的研究

刘成兵湖北美佳化工有限公司 （湖北黄冈　435300）

二氯苄粗品催化水解制苯甲醛的研究

刘成兵
湖北美佳化工有限公司 （湖北黄冈435300）

摘要使用酸碱联合水解法，以二氯苄（质量分数≥80%）为原料制备苯甲醛。第一步进行酸性水解，投加0.05%～0. 1%的复合锌盐，控制温度在90～120℃之间，搅拌下滴加水，加水时间控制在3 h内，反应至酸性气体排出量微弱；酸性水解完毕后，加水将游离酸和催化剂洗去，得到乳白色油状液体；第二步进行碱性水解，加入与油等体积的水，再加入一定量的纯碱和乌洛托品，开动搅拌并升温至100℃左右，保温1 h；将油层先进行水蒸气蒸馏，再进行减压蒸馏即可获得质量分数≥99.0%的苯甲醛。

关键词二氯苄苄基氯苯甲醛催化

0　前言

苯甲醛是一种浅黄色或无色、具有挥发性和强折射率的油状液体，带有苦杏仁的味道，因此又称苦杏仁油。苯甲醛主要用作生产月桂酸、月桂醛、苯甲酸苄醋、苯乙醛的原料，也是染料、香料的重要中间体。

苯甲醛的生产方法主要有二氯苄水解法、苯甲醇氧化法、甲苯氧化法、苄基氯氧化法等。国内较为常见的工业化生产方法是二氯苄水解法。目前常用的水解法为酸碱联合水解法，即先进行酸性水解以分解大部分的二氯苄，再进行碱性水解以分解料液中剩余的二氯苄。酸性水解若采用二氯苄与水按一定比例混合再加热搅拌的反应方法，不但反应时间长（10 h左右）、能耗高，而且会降低搪瓷反应釜的使用寿命（一般生产不到100批次就会报废）。若酸性水解采用锌盐催化法,则不但反应时间短（3 h左右）、能耗降低，而且搪瓷反应釜的寿命也会大大延长[1-2]。

二氯苄是制造苯甲醛的原料，但由于二氯苄、三氯苄的沸点仅相差10℃，采用精馏的方式分离二者能耗高、耗时长，难以经济地获取较高含量（质量分数≥95%）的二氯苄，因而不得不将二氯苄、三氯苄一起反应，再将副产物分离出来。另外，二氯苄中掺杂有少量（质量分数≤1.5%）的苄基氯，其与苯甲醛的沸点仅相差1℃，几乎不可能通过精馏将其从苯甲醛中分离，只能通过化学反应（Sommelet反应）将其转化成其他物质[3]。要想获得高品质（质量分数≥99.0%）的苯甲醛，降低其中苄基氯的含量是关键一环。

本课题探讨了利用苄基氯、二氯苄、三氯苄混合物制备苯甲醛时的反应参数。先采用催化水解法使二氯苄水解成苯甲醛、三氯苄水解为苯甲酸，然后利用Sommelet反应和中和反应一并将苄基氯和苯甲酸去除，其中，苄基氯转化为苯甲醛，苯甲酸转化为苯甲酸钠。

1　反应原理

1.1二氯苄水解反应

1.2三氯苄水解反应

1.3Somm elet反应

1.4中和反应

2　实验部分

2.1原料

二氯苄粗品（苄基氯质量分数约1%，二氯苄质量分数约80%，三氯苄质量分数约18%)；乌洛托品，化学纯，江苏强盛化工有限公司；氧化锌，分析纯，西陇化工股份有限公司；磷酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纯碱，分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

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2.2实验器材

带电动搅拌的500mL电加热套；500 mL四口烧瓶、滴液漏斗、温度计、冷凝器;分液漏斗；电子天平;玻璃减压蒸馏柱、填料；喷水真空泵（上海真空泵厂有限公司）：流速为2 L/s。

2.3实验步骤

催化水解反应:在装有搅拌器、回流冷凝柱和滴液漏斗的四口烧瓶中加入二氯苄粗品，加入约0.05%～0.1%复合锌盐催化剂，升温至90～100℃，在电动搅拌下滴加定量的水进行水解，反应产生的HCl导出后用水吸收。催化水解反应过程中，酸性气体排出量微弱时即为反应终点。水洗、分液除去游离酸和催化剂，得到乳白色油状液体。

Sommelet反应与中和反应:将上述乳白色油状液体加入烧瓶内，在55～60℃下，边搅拌边加入一定量的纯碱和乌洛托品（乌洛托品与苄基氯的物质的量比约为1.1∶1[2]），然后升温至100℃左右，反应约1 h。将产物倒入玻璃分液漏斗中分出上部油层，用清水洗涤1次，然后分出棕黄色液体。将棕黄色液体进行水蒸气蒸馏得粗品，减压蒸馏得精制苯甲醛[4]。

3　结果与讨论

3.1温度对催化水解的影响

向二氯苄粗品中加入复合锌盐，搅拌下升温至90℃左右，观察到有酸性气体生成，表明反应已经启动，可以向烧瓶中滴加水。实验得出，温度在前期应控制在100℃左右，后期应升至110℃左右，否则，二氯苄将难以彻底反应。这是由初期反应物浓度较高，而后期浓度降低造成的。在反应温度不变的情况下，二氯苄浓度降低，转化速率随之降低，因此要提高转化速率，需要提高反应温度。

3.2滴水速度对催化水解的影响

反应启动后，可以向烧瓶中滴加水。实验得出，滴水用时应控制在2～3 h，如果滴水速度过快，则催化剂将失去活性，反应无法继续，特别是反应后期，滴水速度应更加缓慢。这也是由反应物浓度在反应过程中逐渐降低造成的。

3.3反应温度对Somm elet反应的影响

在相同乌洛托品加入量（乌洛托品与苄基氯的物质的量比为1.1∶1）、相同反应时间（1 h）且与第二步水解反应条件相同的前提下，不同反应温度对苄基氯转化率的影响见表1。

表1　不同温度下苄基氯的转化率

由表1可知，反应温度对Sommelet反应有较大影响。当反应温度过低时，苄基氯的转化率较低，表中没有体现。随着反应温度的升高，反应速度加快，转化率也相应提高。当温度为90～100℃时，转化率达到最大值。

3.4反应时间对Somm elet反应的影响

在相同乌洛托品用量、相同反应温度（100℃）、与第一步水解反应条件相同的前提下，不同的Sommelet反应时间对苄基氯转化率的影响见表2。

表2　不同反应时间对苄基氯转化率的影响

从表2可以看出，苄基氯转化率随反应时间的延长而升高，1 h后转化率基本不变。

4　结论

在以二氯苄粗品为原料制备苯甲醛的过程中，加入乌洛托品与苄基氯发生Sommelet反应，使苄基氯水解转化成苯甲醛，苄基氯转化率有很大提高，混合物原料无需经过预处理。Sommelet反应最佳条件为：温度90～100℃，时间1 h,乌洛托品加入量与苄基氯物质的量比为1.1∶1，苄基氯转化率达到95.0%以上。该工艺第一步产生大量的HCl，用水吸收后变成副产物盐酸；第二步产生苯甲酸钠溶液，可用于制造苯甲酸钠或苯甲酸。该工艺可以大大提高苯甲醛的生产效率，降低生产成本，具有非常好的应用前景。

参考文献：

[1]刘正西.苯甲醛生产工艺探讨 [J].辽宁化工,2001,30 (1):30,33.

[2]肖辉亚,张定良.氯化苄副产混合物制备苯甲醛[J].湖北化工,1997,14(1):31-32.

[3]顾可权.重要有机化学反应 [M].2版.上海:上海科学技术出版社,1983.

[4]邵洪根,周颖.苯甲醛生产技术剖析 [J].氯碱工业, 2004(8):29-31.

中图分类号TQ 244.1

收稿日期：2014年11月

作者简介：刘成兵男1985年生长江大学应用化学专业2009届毕业生主要从事工艺开发工作

Analysis on the Preparation of Benzaldehyde by Catalytic Hydrolysis of Benzylidene Chloride Crude Product

Liu Chengbing

Abstract:Uses the benzylidene chloride crude product(mass fraction≥80%)to prepare benzaldehyde by catalyzed acid－alkalihydrolysis.The first step is acidic hydrolysis,and themass fraction of the compound zinc salts added iswithin 0.05%～0.1%.Controlling the solution temperature within 90～120℃,adds water with stirring until the amount of the generated acidic gas becomes less,and the time should be less than 3 hours.Then removes the free acid and catalyst by water－washing and gets milky white oily liquid.During the second step—alkaline hydrolysis,adds water(the volume is equal to the oily liquid),sodium carbonate,and urotropine to the oily liquid,raises the temperature to about 100℃with stirring and holding for 1 hour.To obtain benzaldehyde(mass fraction≥99.0%),treats the oil layer first by steam distillation and then by reduced pressure distillation.

Key words:Benzylidene chloride;Benzyl chloride;Benzaldehyde;Catalysis