用芬顿试剂模拟汽轮机油氧化过程

周剑平吕涯杨翠莲皖西南产品质量监督检验中心 （安徽安庆　46000）华东理工大学 （上海　003）

用芬顿试剂模拟汽轮机油氧化过程

周剑平1吕涯2杨翠莲1
1皖西南产品质量监督检验中心 （安徽安庆246000）2华东理工大学 （上海20023）

摘要由某润滑油公司提供的一种商用汽轮机油在使用过程中变为绿色，可能对汽轮机的运行产生不利影响。通过pH值-颜色变化、红外光谱等实验结果，推测发色物是二烷基苯胺类抗氧化剂在低温下氧化的产物。根据这一实验结果，利用芬顿（Fenton）试剂加速氧化过程，评价油品在使用过程中的变色情况。采用筛选出的实验条件氧化汽轮机油新油（NTO），氧化产物与使用后汽轮机油中的发色物质的颜色和化学结构相似。采用同样的实验条件氧化了添加剂配方不同的汽轮机油，其氧化产物的颜色与利用ASTMD943实验1000h后油品的颜色相同。

关键词透平油氧化降解清除剂抗氧化剂二苯胺抗氧化剂芬顿试剂

0　前言

汽轮机油又称透平油，在汽轮机组中主要起润滑、散热、调速等作用。汽轮机油最重要的特征之一是使用寿命长，但其在运行中产生的黏性沉淀物会影响设备的散热、润滑，严重影响机组的安全运行。油泥的产生与润滑油的氧化密切相关[1]。

汽轮机油在使用过程中颜色变绿，通过分析，发现颜色来源于含氮的添加剂，同时与其他添加剂的pH值有一定的关系。为了对添加剂配方进行调整，避免汽轮机油在使用过程中变为绿色，需采用适当的实验手段进行评价。本研究采用芬顿（Fenton）试剂对油品进行氧化，快速反应出油品在氧化过程中的颜色变化，氧化产物与油品运行过程中产生的氧化产物相同。

1　实验方法

1.1试剂

新汽轮机油（NTO）、使用过的呈绿色的汽轮机油（UTO），由某润滑油公司提供。油样CKB为添加有质量分数0.1%二烷基苯胺、0.1%2,6－二叔丁基对甲酚、0.05%烯基丁二酸、0.05%N,N－二正丁基氨基亚甲基苯三唑的油品，其他试剂均为分析纯。

1.2模拟氧化的实验方法

用量筒量取30mL润滑油样品、一定量过氧化氢、一定量的酸，置于三口烧瓶中，再加入一定量的FeSO4（或CuSO4），然后升温，搅拌，温度控制在70℃。待反应温度稳定在70℃时计时，反应5h。待反应结束后，冷却，在分液漏斗中进行静置分液，观察上层颜色，并将上层液体收集在烧瓶中。

1.3分析仪器

Magna-IR550傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet；IRIS1000全谱直读等离子体发射光谱仪，Thermo Elemental；Cary500紫外可见近红外分光光度计，Varian。

2　实验结果和讨论

2.1使用过的汽轮机油的分析

以甲醇与水的混合液（28mL无水甲醇加水至30mL）为溶剂，采用萃取分离的方法，将发色物——萃取物C从油品中分离出来。在前期的研究工作中通过UTO与萃取物C元素质量分数的比较，发现萃取物C中N和Fe的质量分数较高[2]。同时发现，UTO的颜色随着酸或碱的加入而变化。发色物在酸性条件下为蓝绿色，在碱性条件下为棕黄色。萃取物C的红外光谱显示，其中含有NTO中没有的基团——醌基团和偶氮基团的吸收峰，而醌基团和偶氮基团是色素、燃料和指示剂中常见的发色基团。通过UTO和萃取物甲醇溶液的颜色随pH值变化而变化的实验结果，推测该发色物在不同的pH条件下呈现不同的颜色。

根据润滑油抗氧化剂二烷基苯胺的氧化降解机理[3]，二烷基苯胺在80～120℃下的氧化产物含有CO、CC、NC的共轭结构，这也是氧化还原指示剂靛酚的基本结构。在一定的pH值条件下，该氧化产物呈现蓝色或蓝紫色，是使用后汽轮机油呈现绿色的主要原因。

2.2Fenton氧化条件的筛选

分析了汽轮机油使用后呈现绿色的原因，为避免该现象的发生必须进行润滑油配方的调整。汽轮机油中涉及的添加剂比较多，包括抗氧化剂、防锈剂、抗磨剂、破乳剂、抗泡剂等，抗氧化剂、防锈剂、抗磨剂等。添加剂一般由1～2种添加剂复合组成，所以添加剂单剂约7～8种。这些添加剂之间存在某些对抗作用或协同增效作用，因此配方的调整需要进行大量的评价实验[4]。汽轮机油氧化安定性最常用的评定方法有SH/T0193—1992旋转氧弹法、美国材料与试验协会（ASTM）发布的ASTMD943法和ASTM D6186高压差示扫描量热法（PDSC法）。采用ASTM D943法的测试结果与实际使用寿命有较好的对应性但试验时间较长；旋转氧弹法可进行快速筛选，但其与ASTMD943法的试验结果的对应性并不是很好[5]；ASTMD6186法能快速预测润滑油品的寿命，但不能反映油品氧化后性质的变化（如黏度的增加与PH值的降低），也不能反映出油品氧化过程中颜色的变化。因此有必要开发一种新的氧化模拟评定方法。

标准Fenton试剂[6]是H2O2与Fe2+组成的混合溶液。该混合体系所表现出的强氧化性是因为Fe2+的存在有利于H2O2分解产生羟基自由基（OH·）。即：

近年来的研究又证实了Fenton试剂中HO-O·的存在。Fenton试剂中的羟基自由基氧化有机物的过程可以下面的方程式予以说明：

可以看出，Fenton试剂能攻击有机物，使其产生自由基，并开始自由基连锁反应：

上述反应过程与润滑油氧化过程相同[7]。润滑油氧化过程的关键是自由基的产生，因此通常通过减少自由基来减缓润滑油的氧化。Fenton氧化法不仅与润滑油氧化机理相同，而且能产生大量活性很强的自由基，能够大大加速氧化反应的速度。因此，有可能可以利用Fenton试剂来评价汽轮机油的氧化过程。

通过正交试验的方法寻找Fenton氧化的条件，四个因素为过氧化氢用量、Fenton试剂中金属离子类型、酸类型、酸用量。当油品为30mL时，每个因素取三个水平：过氧化氢用量为15mL、30mL、60mL，Fenton试剂中金属离子类型为无、Cu2+（CuSO4）、Fe2+（FeSO4），酸类型为甲酸、乙酸、三氯乙酸，酸用量为3mL、6mL、9mL。相关文献显示，n(H2O2)/n(Fe2+)或n (H2O2)/n(Cu2+)取10时对NTO的实验结果如表1所示。

表1　Fenton试剂氧化的条件

从表1可以看出，氧化油的颜色与过氧化氢用量和有机酸用量的相关性不大。从氧化油的颜色的深浅可以分析出，三种有机酸的酸催化强度依次为三氯乙酸、乙酸、甲酸。金属离子的存在极大地增强了Fenton试剂的氧化性能，其中FeSO4的作用大于CuSO4。第四组实验中H2O2用量为30mL、乙酸用量为3mL，以FeSO4为金属离子源，得到的氧化油为黑绿色，与现场油UTO的颜色相近。

为考察有机酸的强度和Fenton试剂类型对不同配方汽轮机油颜色的影响，对CKB进行模拟氧化，结果如表2所示，可以看出有机酸的强度和Fenton试剂类型对氧化油颜色的影响与前面的实验相同。

表2CKB的正交试验结果

由于QX-SO-4氧化模拟得到的油样颜色比UTO颜色深且偏黑，所以对表1中的模拟氧化实验进行了改进，结果如表3所示。

表3　Fenton氧化条件对氧化油颜色的影响

由表3可知，当过氧化氢、乙酸、硫酸亚铁的比例保持不变时，V（实验油）/V（过氧化氢）越大，颜色越浅。其中2号试验的颜色与现场绿油的颜色最为接近，因此，确定氧化实验中试剂比例为2号试验的比例。

氧化实验的条件为：汽轮机油30mL、H2O220 mL、乙酸2mL、FeSO41.6g、反应温度70℃，反应时间5h。以此条件得到的汽轮机油的氧化油为NTO-SO。

2.3模拟氧化条件的合理性分析

采用Fenton试剂氧化汽轮机油，氧化产物NTO-SO与UTO的颜色相同。为了研究NTO-SO中的发色物是否与UTO相同或结构相近，进行以下分析。

2.3.1可见光谱分析

可见光吸收光谱可显示液体在各波长处的吸收情况，避免对颜色描述的困难。图1为UTO和NTO-SO的可见光谱分析比较。

图1　UTO和NTO-SO的可见光谱

图1显示，两种物质的可见光谱曲线相似，说明两种绿色汽轮机油中的颜色分布很相似，600nm左右处有吸收峰，说明存在共轭体系[8]，如醌基团。强度不高，说明油品中应该有绿蓝颜色的物质存在。故可得出结论：两种绿色汽轮机油具有相似的物质颜色分布，且都含有蓝绿色的物质。

2.3.2随pH值变化的颜色变化实验

从30mLQX-SO中得到甲醇水萃取液，用0.02937mol/L的KOH－乙醇溶液滴定，直至甲醇水萃取液由蓝绿色变为棕色，滴定所用的KOH－乙醇溶液体积为1.4mL。

变色实验说明QX-SO中蓝色物质能够随着pH值的变化而改变颜色，与NTO颜色变化随pH值变化的趋势相同。

2.3.3红外光谱分析

QX-SO按照2.1中萃取方法得到为萃取物D，其红外谱图如图2所示。

图2　萃取物C与萃取物D的红外谱图

由图2可知，萃取物D的出峰位置和萃取物C基本相同，说明两萃取物中物质所含基团相似。3 430 cm-1处的强伸缩振动峰是润滑油常用抗氧化剂——二烷基苯胺中NH的独特吸收峰[2]，说明萃取物中有该抗氧剂或其氧化产物。图谱中还有羧基、羟基等基团的吸收峰[9]，可能来自汽轮机油添加剂金属减活剂T551（苯三唑衍生物）、防锈剂T705（二壬基萘磺酸钡）、防锈剂T746（烯基丁二酸）等。

萃取物的红外谱图中还有偶氮、醌类基团的吸收峰。偶氮基团和醌类基团是润滑油的基础油和添加剂中都没有的，而许多色素、指示剂都含有偶氮基团或醌基团。所以，萃取物C和萃取物D含有相似的发色基团[10]。

2.3.4薄层色谱分析

采用的展开剂为30mL乙酸乙酯、5mL异丙醇和15mL正己烷的混合物。BC-7的前沿线距离基线15 cm，展开效果图如图3所示。

图3　BC-7的薄层层析

由图3可知，两萃取物都在薄层板上层析出4种有色组分，且相同颜色的组分展距相同，说明萃取物C和萃取物D中组分相似，呈蓝色物质的化学结构相近。

2.3.5不同配方汽轮机油的实验

采用Fenton试剂对抗氧化剂、防锈剂和缓蚀剂种类和用量不同的10种汽轮机油配方进行了模拟氧化，其中4种变为不同深浅的绿色或蓝色，其余为黄色、棕色或红棕色，与利用ASTM D943法实验1 000 h后的油品颜色相同，表明采用Fenton试剂氧化汽轮机油与使用过程中发生的氧化具有相关性。

3　结论

（1）通过元素分析、红外光谱分析萃取物、汽轮机油和萃取物颜色随pH值的变化等，推测润滑油抗氧化剂二烷基苯胺的氧化产物是发色物质。二烷基苯胺在80～120℃下的氧化产物具有CO、CC、NC的共轭结构，是氧化还原指示剂靛酚的基本结构。在一定的PH值条件下，该物质呈现蓝色或蓝紫色，是汽轮机油使用后呈现绿色的主要原因。

（2）采用Fenton试剂快速氧化润滑油，通过过氧化氢和酸的用量、酸的种类、金属离子的种类等试验条件的筛选，确定了模拟氧化实验的工艺条件为30mL油样、20mLH2O2、2 mL乙酸、1.6 g FeSO2，在70℃下反应5 h。新汽轮机油模拟氧化油与使用过的油品颜色一致。

（4）酸碱变色分析、红外光谱分析、薄层色谱分析和可见光光谱分析显示模拟氧化油中的发色物与现场绿油中的发色物结构相近，说明模拟氧化实验能够快速反映原配方新汽轮机油使用后的变色情况。

参考文献：

[1]孟玉婵.我国运行汽轮机油的维护与监督管理[J].润滑油,2007,22(2):37-44.

[2]吕涯,丁杰,于军,等.汽轮机油使用过程中变色原因的分析研究[J].化学世界，2013,54(7):407-411.

[3]Gatto V J,MoehleW E,Cobb TW,et al.The relationship between oxidation stability and antioxidant depletion in turbine oils formulated with GroupsⅡ,ⅢandⅣbase stocks [J].JournalofSynthetic Lubrication,2007,24(2):111-124.

[4]Mortier RM,Fox M F,Orszulik S.Chem istry and Technology of Lubricants[M].Third edition New York:Hardcover, 2010.

[5]李薇.汽轮机油氧化安定性能的影响因素及评定方法[J].石油与天然气化工,2005,34(1):35-36.

[6]Gozzo F.Radical and non-radical chemistry of the Fenton-like systems in the presence of organic substrates[J]. JournalofMolecular Catalysis A:chemical,2001,171(1-2): l-22.

[7]Obiols J.Lubricant oxidationmonitoring using FTIR analysis-application to the developmentofa laboratory bulk oxidation test and to in-service oilevaluation[Z].SAE Technical Paper,2003-1-1996.

[8]吴性良,朱万森,马林.分析化学原理 [M].北京:化学工业出版社.2004.

[9]谢晶曦,常俊标,王绪明.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M]．北京:科学出版社,2002.

中图分类号TE626.36

收稿日期：2015年1月

第一作者简介：周剑平男1975年生硕士工程师研究方向为分析化学已发表论文5篇

Utilizing Fenton Reagent to Evaluate Oxidation Processes in Turbine Oil

Zhou Jianping LüYa Yang Cuilian

Abstract:A kind of commercial turbine oil provided by a lubricating oil company turned green during usage,which might cause adverse effects to the operation of turbine.By analyzing the results of pH value-color change test and infrared spectroscopy,itwas found that the chromogenic materialswere the oxidation products of diphenylamine antioxidant at low temperatures.Then,amethod utilizing Fenton reagentwas developed to accelerate the oxidation for evaluating the discoloration of turbine oil in service.Under selected experimental conditions,the colors and structures of chromogenic materials in accelerated oxidation products from new turbine oil(NTO)were the same as those of in-service oil.Turbine oils in different formulations were oxidized by Fenton reagent under preceding conditions,the colors of oxidation products were consistentwith thatof oils oxidized for 1 000 hours using the testmethod involved in ASTM D943.

Key words:Turbine oil;Oxidative degradation;Scavenger;Antioxidant;Diphenylamine antioxidant;Fenton reagent