宽温带车用动力铅酸蓄电池技术与特性分析

文/薛宇 刘粤荣 刘通

近20年来，在车辆动力电池领域，虽然各种新概念电池轮番登场，锂离子电池、燃料电池、最近又出现了石墨烯电池，除锂离子电池有一定使用，但还远没有铅酸蓄电池应用广泛，可见，这些新型电池离大规模实际使用还尚有时日。行业专家们不得不又开始用新视点看待已有一百多年生产应用的铅酸蓄电池，认识到铅酸蓄电池在可见未来市场仍然具备巨大优势，例如安全可靠、单体容量大、性价比高等，尤其是铅蓄电池制造材料的循环利用优势（所废弃的电极材料99%可再生重复使用），是其他种类电池难以替代的，市场占有率有其硬道理。

2014年，美欧及国内同行均宣称在三元金属电池方面获得技术突破，突破口主要是在离子半透膜和电解质的微结构处理方面，而并非采用稀有金属或发现了新的合金，从初步性能检验看，可能在宽温带应用的动力、起动、储能领域对铅蓄电池首次构成称得上的技术竞争。本文就户外宽温带动力用蓄电池的应用范畴、工作恃性、材料特征及检验数据作介绍。

一、车用动力电池对铅酸蓄电池的一般技术要求

1. 高温浮充寿命

常规铅蓄电池的高温状态工作寿命远远低于期望值，一般规律：以25℃为基准，当工作环境温度上升15℃，寿命只有50%左右；当在高于40℃温度环境工作时，寿命衰退率更大。因此将室温设计的常规电动车辆用蓄电池使用中，寿命必然大打折扣。一般蓄电池产品说明书很少提及工作环境温度与寿命关系的详细数据。

2. 低温充放电效率低

低温放电标准曲线几乎是所有蓄电池产品说明书的反映内容，不少系统集成商误以为是蓄电池低温充放电特性。国家技术标准载明的技术检验方法是，在25℃温度环境先充满电，然后到低温环境放电。至于在低温环境下的充放电指标，一般蓄电池产品说明书同样很少提及。

车辆使用中，主要关心低温环境的充放电指标，而不是常温充满电后的低温放电指标，常规铅蓄电池的低温充放电指标与期望值相距甚远。

铅蓄电池低温充放电相对容量与温度关系参考表/%10℃ 0℃ -10℃ -20℃100% 86 72 55 34 25℃容量

3. 系统匹配寿命

蓄电池工作寿命成为动力用蓄电池的短板，既有蓄电池技术质量的原因，也有系统设计专家对蓄电池特性了解不足的原因，更有部件控制及匹配不合理的系统技术原因，本文重点探讨蓄电池技术特性原因。

车用动力电池系统匹配需求的蓄电池，主要是要适应夏季高温浮充以及冬季低温充放电，目前大多数使用者只是采购2-3小时率常规铅蓄电池应付；从行业的发展看，铅酸蓄电池经过有效改良有可能接近户外应用系统的技术要求；而新出现的金属电池，从初步性能检验看可能是性价比更高的一种选择。

二、气相二氧化硅胶体改良的铅酸电池

铅酸蓄电池属“水系”电池，对使用安全性和温度特性来说，电解液是技术改良亮点，要点是应用添加剂材料改善电解液的电导率--温度特性 (注: 硫酸液电导率非恒量，是随温度变化的关联函数) ，电液胶体化是行业较公认的一种蓄电池技术改良方案。

长期以来，铅酸蓄电池的一种传统理论把电解液定义为导电介质，缺乏深层理论研究；近年来，同行不少专家透过铅酸蓄电池充、放电过程的密度变化，认识到应把电解液也视为活性物质，开始从微观结构及其分子团簇动力学的视角研究铅酸蓄电池的活性物质微观体系，试图解决长期困扰铅酸蓄电池行业的一些问题。

国内铅酸蓄电池行业现阶段应用的胶体主要是气相二氧化硅，工业应用时将其作为硫酸液的凝胶添加剂，液化气相二氧化硅通常采用3种方法：

a）水化法：用水稀释，形成气相二氧化硅的悬浮分散体系。

b）酸化法：将二氧化硅转变为多硅酸盐颗粒形成悬浮分散体系。

c）碱化法：将二氧化硅转变为硅酸盐(常用硅酸锂)颗粒悬浮分散体系。

上述3种方法形成的胶体，微观结构共同特点是形成无定型多晶结构颗粒的悬浮分散体系，属水相物。市场上还有乳状的二氧化硅商品出售，一般是上述碱化法形成的硅酸锂悬浮液。

左图为常规二氧化硅胶体电解质静态放大2万倍的电子显微图像，基础粒径在百纳米量级（nm），胶粒成结晶团簇，无定型结构。由于胶体粒径较大，很难渗入极板深层，通常是粘结在极板表面形成硬胶保护层

二氧化硅胶体属水相物，其电解液的电化学特征虽获得改良但与硫酸液同级，硫酸液采用其他液态添加剂也可以获得类同甚至更好的效果。因此前沿研究的一些理论认为，“凝胶化”只是一种电解液物理形态的表象，活性物质体系中的电化学微观构象，应该从胶体化学理论的视角理解；按物质结构分类，胶体定义为基础结构在1-1000纳米（nm）的物质，可成形但容易受力改变，其宏微观特性与液体及固体有很多不同之处。

目前铅酸蓄电池行业通常用的胶体是二氧化硅与硫酸液的混凝体系，在应用中存在基础结构带来的缺陷，对适应动力用蓄电池系统配置使用有较大技术距离。

三、功能高分子聚合物胶体改良的铅酸电池

对运用功能高分子在10纳米微观结构层面改造电解液的技术，早在多年前已在国际研究同行中出现，国内同行也有人称之为聚合物胶体。

这类聚合物胶体的化学基础结构特点是（C-Si-O）n聚合物，虽属高聚物，但通过纳米技术处理可制造为10纳米结构量级，微观结构属球状，亲水性油相，与水和硫酸液相溶性极好。该类亲水性油相胶体通常是以流动性良好的添加液形式出现，使用时只需按比例直接混入硫酸液中，工业操作简便。在国内市场，这类聚合物胶体更多是以添加剂隐藏的形式出现，倒如近年市场流行胶体电池概念，其技术实现途径通常是加入凝胶体满足客户需求；这类聚合物胶体的物理性状特点是混入硫酸液一般数小时才逐渐增大粘性，在电场作用下才转变成胶状，十分方便于灌装VRLA，不象常规二氧化硅胶体那样粘稠。

这类聚合物胶体最值得关注的电化特性，不仅是电导率高（内阻小），更重要的是增大了电导率——温度的惰性，使铅蓄电池对温度的敏感大大降低，有效拓宽了铅酸蓄电池的工作温带，对制作宽温带蓄电池是一种有效的工业手段。

左图为亲水性油相胶体静态放大15万倍的电子显微图像，胶粒结构普遍为10纳米（nm）量级球状，团簇膜结构成油水两相混合，膜内亲水包容大量的硫酸根离子，削弱了硫酸的表面腐蚀力。因胶粒小，容易在表面活性剂帮助下冲破极板表面张力，深层渗透浸润极板。

一种己公开的专利技术方法是将改性的有机硅氧烷、硅橡胶通过有机溶剂调节（常用正硅酸乙脂或同类产品），在特定的催化反应条件下合成为有机聚合物形式的原胶体。在制作运用纳米材料技术，可将合成原胶体的聚合物结构制作成球状；目前较先进的技术，可将球状胶粒控制在5-15纳米（nm）范围内均态分布。该类有机聚合物原胶体属亲水性油相物，与水相硫酸液的亲和力极强，通常是制作成硫酸液的添加剂形式，使用时直接与在硫酸液混合，其不挥发活性固含量在硫酸混合液中体积比例一般为0.5%。

上述油相胶的基础结构属功能高分子，通过在端基与侧基嵌入对载流或温度响应较理想的官能团，可较好解决电导率及惰温要求；材料制造的关键是应用纳米技术，只有将链状结构的高分子改造为球型，且粒径控制在10纳米量级，共聚物才显现出预期的电导率及惰温特性，满足动力用蓄电池宽温带的技术要求。

四、功能高分子胶体电池的特性检验

产品检验是以户外应用系统配套为对象，以满足四季环境使用为目标，对配用功能高分子聚合物胶体的铅酸蓄电池（以下简称胶体电池或胶电池）进行非标检验，分别就动力用蓄电池系统配套关心的5项内容进行测试，数据仅供参考。

试验用铅酸蓄电池的规格均为6-EVF-150，用于对比的铅酸蓄电池为同批次产品，两者的不同之处是在灌装环节配用不同电解液。

1. 50℃温度环境的浮充电流测试曲线

测试结果表明，在高温情况下，同型号的胶体电池浮充电流小于酸电池，说明在使用过程中，油相胶电池比酸电池更易防止热失控现象。

2. 40℃温度环境的循环容量/循环次数对比

3. 低温放电容量对比

－30℃温度环境10hr放电对比数据

－40℃温度环境10hr放电对比数据

4. 户外自然环境的充电接受能力比较

5. 常规酸电池和油相胶电池系统的电压监测数据比较

常规酸电池的电压离散分布数据图（24只）

油相胶电池的电压离散分布数据图（24只）

五、车用动力用蓄电池的新明星——三元金属电池

近年美欧及国内同行对多元金属电池的技术突破，突破口主要是在离子半透膜和电解质的微结构处理方面，而并非采用稀有金属或发现了新的合金。由于与传统金属电极的电池类同、但在隔膜和电解质技术方面又明显不同，为描述方便，本文将这类以不同金属电极为特征的新技术电池，统称为新型金属电池。

新型金属电池是一个技术原理体系，而非特指只能适用某种金属或合金组合，属于贫水系电池，满足电池使用的安全性，其制造原理看起来更简单：例如正极材料用金属A或其化合物，负极材料用金属B或其化合物，集流体用金属C，ABC三种特征金属构成了一种商业称谓的三元电池，通过电解质导电即可实现正、负电位金属的电子定向转移，从而构成对外电流回路。在充放电过程中，电解质并不参与正、负极材料的微结构重组反应（铅蓄电池在充放电过程中，电解质参与正、负极活性物质的结构重组），电池寿命长，充、放电性能指标非常卓越，价格尤其是性价比远远优于锂电池。

虽然新型三元金属电池才面世不久，市场尤其是电动自行车产业市场的反应十分强烈，理由非常简单：充、放电性能指标非常卓越，参见以下典型指标。

1. 重量比能量（3h放电率）：

68Wh/kg（第一代产品送检报告数据）

90Wh/kg（第二代产品企业自检数据）

2. 低温放电能力极强（比较I3）：

表6-1 新型金属电池低温放电的送检报告数据

图6-1 新型金属电池低温放电容量实测数据曲线

3. 内阻极小且相对恒定，例如标称60Ah电池在充满电、放完电状态的内阻均小于2mΩ（送检报告数据为1.62-1.78mΩ）；因为内阻极小并相对恒定，完全满足户外各种自然环境条件下充电、放电的需求，并且在自然环境条件下充电不需要温度补偿，对充电器的技术要求大大降低。

为比较中央电视台在“原来如此”栏目中揭示锂电池安全隐患的内容，专门委托国家专业电池质量监督检测中心对产品进行了短路、过放电和过充电（无需附加保护电路）、跌落、加热（85℃、2小时）等一系列安全试验，并设计了用冲击钻连续穿刺深入电池内部的极端安全试验，证明了是一种安全可靠的新型电池。

该类新型金属电池的电解质通常为碱性液，无可燃性、无毒性。

所有电极材料均为常规金属或其常规化合物，无需使用贵重或稀少金属原料，且当电池寿命（约1000次标准循环，为常规铅酸电池寿命的3倍左右）正常终止后，其电极材料几乎可以百分之百地回收重复利用。

六、技术发展启示

仅仅两年前，大多数车用动力电池专家还未理解到蓄电池在系统中的主角地位，尤其经过媒体喧染，铅酸蓄电池给人们的一般印象是老产品，足够成熟；值得欣喜的是，在经历了足够多的系统运行挫折后，行业内已认识到蓄电池研究、提升的重要意义。可以说，在车用动力、光伏发电、风力发电、温差发电以及多种新能源未获得突破性的技术进展之前，其系统应用的研究重点是在车用动力蓄电池，即使将来前端技术获得了重要技术进展，降低蓄电池在系统匹配的短板效应意义依然。

图6-2 新型金属电池不同倍率下的实测充电数据曲线

图6-3 新型金属电池1h充电6h100%DOD放电的实测数据曲线

铅蓄电池行业将越来越多地应用材料研究的进步成果，并透过高科技材料的应用，在市场占有率支持下重塑社会形象。

本文所述的新型金属电池已构成车用动力铅蓄电池在现有应用领域的强劲竞争对手，这类新型电池的产业成熟有一个渐进过程，从其面世到进入市场、竞争市场需经历5-10年的成长周期；对于户外应用这个庞大市场来说，新型电池还有很长的路子要走，要在三五年内动摇铅蓄电池在户外应用领域的根基，几乎不存在可能性，这类新型金属电池可否获得预期成功，有待市场发展检验。

［1］伊晓波，刘金刚，曹苗根等.GB/T18332.1-2009《电动道路车用铅酸蓄电池》（2009）,［S］国家质量监督检验检疫总局/国家标准化管理委员会.

［2］伊晓波，董捷，薛宇等.GB/T 19638.1-2014《固定型阀控式钱酸蓄电池 第1部分：技术要求》（2004）,［S］国家质量监督检验检疫总局/国家标准化管理委员会.