絮凝法分离稻草秸秆预处理碱液中的木质素

方强，王淮，朱慧霞，邓胜松，何洪波，姚日生

（1 合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2 合肥工业大学医学工程学院，安徽 合肥 230009）

随着世界经济和现代化工业的迅猛发展，资源、能源和环境问题日益突出。这些问题的解决是实现人类社会可持续发展，保障人们良好的生存环境和提高人们生活质量的关键。因此，必须高度重视可再生资源和生物质资源的开发利用，建设低碳经济和绿色经济的可持续发展新模式[1]。农作物秸秆是最具有代表性的生物质资源，目前世界农作物秸秆年产量超过20 亿吨。我国作为一个农业大国，秸秆资源十分丰富，每年有6 亿多吨农作物秸秆被废弃或露天焚烧，而且逐年递增。但是秸秆的利用一直停留在传统的低值转化方式上，没有把它纳入资源的行列。原因在于必须通过适当的预处理来破坏秸秆中纤维素、半纤维素和木质素之间的完整结构，以便实现各组分的分离利用。本文作者课题组发明了基于SO3原位微热爆结合碱洗的秸秆预处理新方法[2-5]，能够在常压条件下实现预处理后木质素残留率≤4.5%，综纤维素损失率≤8%。该方法的初步机理研究表明，微热爆过程中，SO3气体、H2SO4与木质纤维中的木质素发生磺酸酯化、硫酸酯化反应，不仅能够有效地破坏木质素与纤维素、半纤维素间的连接，而且有利于后续碱的进入，提高了木质素的剥离率，实现各组分分离。

木质素作为一种可再生的天然高分子有机物在工业、农业、医药等诸多领域均有着广泛的应用，如若将上述秸秆预处理后的碱液直接排放，不仅会造成严重的环境污染，同时还会造成极大的资源浪费[6-8]。因此，需要对碱液中的木质素进行高效回收分离，并将分离后的碱液回收套用，以实现废弃物资源化利用与后续增值化开发。

目前分离碱液中木质素的方法主要有酸析法、电渗析法、膜分离法、生物降解法等，其中最成熟、最有效的方法是酸析法[9-10]。酸析法虽然工艺简单易操作，但需要加入大量的酸，不仅对设备有很高的要求，同时对木质素的结构有一定的破坏以及造成酸的二次污染[11-12]。而本研究中，木质素经碱中和剥离后，多以盐的形式存在。基于此，借鉴离子交换树脂中金属离子交换的思路，探讨了采用离子交换形成絮凝沉淀的方式对碱液中木质素加以分离的可行性，考察了一些因素对絮凝沉淀过程的影响及其规律，初步分析絮凝沉淀木质素的机理。此外，在造纸行业中所形成的黑液中，木质素的剥离方式与本文作者课题组的秸秆预处理方法有类似之处，因此，本文所探讨的木质素分离方法也有望为造 纸行业产生的大量黑液处理提供了一种新的可行 途径。

1 材料与方法

1.1 材料

（1）预处理碱液 所用的碱液为作者课题组利用稻草秸秆经SO3原位微热爆结合碱洗所产生，pH值约为13[4]。

（2）化学试剂 氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化锂、氯化钾、硫酸铝钾、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸铜、磷酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、盐酸、木质素磺酸钙等均为市售分析纯。

1.2 仪器设备

傅里叶红外光谱仪，FT-IR200 型，Nicolet 公司，美国；冷冻高速离心机，D-37520，Sigma 公司，德国；X 射线光电子能谱仪，ESCALAB250，Thermo Nicolet 公司，美国；电子天平、电热压力蒸汽灭菌锅、马弗炉、干燥箱、微波消解COD 测定仪等，均为国产。

1.3 实验方法

1.3.1 透析

取一定量的预处理碱液置于截留相对分子质量为1000 的透析袋中，在流水状态下透析48h[22]，分别测定透析前后预处理碱液中固含量、有机物含量、无机物含量、木质素含量、COD 值、总糖含量及碱液pH 值。

1.3.2 金属离子絮凝剂的筛选

取100mL 透析后的预处理碱液于250mL 锥形瓶中，分别加入1g 的AlCl3、CaCl2、FeCl3、LiCl、KCl、KAl(SO4)2以及2g FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O，将锥形瓶置于30℃转速为200r/min的摇床中摇动2h，将絮凝后的碱液置于50mL 的离心管中8000r/min 转速下离心15min 后倾去上清液，将絮凝物烘干，测定絮凝分离产物得率及其木质素含量。

1.3.3 预处理碱液中木质素絮凝分离的工艺条件

取100mL 透析后不同pH 值的预处理碱液于250mL 锥形瓶中，分别加入不同质量的氯化钙，置于不同转速、不同温度的摇床中处理不同的时间，将絮凝后的碱液置于50mL 的离心管中，在8000 r/min 转速下离心15min 后倾去上清液，将絮凝物烘干，分别测定絮凝分离产物得率及其木质素含量。

1.3.4 絮凝分离产物中无机物、有机物含量的测定

采用高温灼烧的方法测量有机物及无机物含量，具体方法如下：精确称取500.0mg（m总）的待测样品，于550℃下灰化4～5h，精确计算所生无机物的质量（m无）。

待测样品中有机物含量（X有）计算公式如 式（1）。

待测样品中无机物含量（X无）计算公式如 式（2）。

1.3.5 絮凝分离产物中木质素含量的检测

木质素的检测采用美国国家可再生能源实验室（NREL）方法，首先精确称量300.0mg（m0）絮凝物，加入72%的H2SO43.0mL，充分混匀后置于30℃恒温水浴锅中保温1h，期间每隔10min 震荡一次。完毕后加入84mL 蒸馏水于上述酸液中（即稀释至4%），121℃下保温1h，最后用预先称重后的干燥砂芯漏斗过滤，滤渣置于105℃烘箱中烘干至恒重。精确计算酸解固渣的质量（m1），将上述固渣放置于马弗炉中550℃下灰化4h，精确计算所剩灰分的质量（m2）。絮凝物中木质素含量（X1）的计算公式如式（3）。

1.3.6 絮凝分离产物中木质素得率的测定

对氯化钙絮凝分离产物进行离心处理，8000r/min，15min，倾去上清液，将絮凝物放置于70℃烘箱中烘干至恒重并称量，同时对絮凝分离产物中木质素含量加以测定。絮凝分离产物中木质素得率的计算公式如（4）。

1.3.7 絮凝分离产物的红外光谱检测

对氯化钙絮凝分离产物及木质素磺酸钙进行红外表征，采用KBr 压片法制样，测量范围为 500～2000cm-1。

1.3.8 絮凝分离产物的元素分析

对氯化钙絮凝分离产物、酸沉分离产物及商品级木质素进行元素分析，利用X 射线光电子能谱仪（XPS）对絮凝分离物中的元素含量进行分析。

1.3.9 木质素碱液的COD 测定

COD 测定采用国家标准方法（GB11914—89）测定[14]。

1.3.10 总糖含量的测定

采用蒽酮比色法测定总糖含量[15]。

1.3.11 碱液固含量的测定

采用直接烘干称重法测定碱液中的固含量，即量取一定体积（V）的木质素碱液于培养皿中（事先称重为m1），置于70℃烘箱中至恒重并称量为m2。碱液中固含量（X固）的计算公式如式（5）。

2 结果与分析

2.1 金属离子絮凝剂的筛选

对不同金属离子筛选的过程中，首先要对不同金属离子的絮凝能力加以测定，选择具有一定絮凝能力的金属离子再对其絮凝分离产物中木质素得率进行检测，进而提高筛选的效率。本研究初步选择了9 种金属离子化合物进行筛选，其中Al3+、Ca2+、Fe3+、Fe2+及Mg2+具有较强的絮凝能力，而其他金属离子几乎没有絮凝能力，故对上述5 种金属离子絮凝分离产物中木质素得率进行测定。初步得到不同金属离子絮凝分离产物中木质素得率如图1 所示。

由图1 可知，Al3+和Ca2+絮凝分离物中木质素得率相对较高，分别为22.15%和35.94%，而其他3种金属离子絮凝分离产物中木质素得率均相对较低，维持在5%～10%之间。进而初步选择Al3+和Ca2+，但在后续的试验中发现Al3+絮凝后上清液pH值为8.5 左右，不利于碱液的回收再利用，分析原因可能是AlCl3溶解于碱液的过程中释放出氯化氢所致。而Ca2+絮凝后上清液pH 值为11.8 左右，故在金属离子中选择Ca2+作为絮凝剂对碱液中的木质素进行絮凝分离研究。

图1 不同金属离子絮凝分离产物中木质素得率

2.2 透析对预处理碱液絮凝分离的影响

由于木质素碱液中含有大量的杂质存在，尤其是硅酸盐类的存在对絮凝剂的筛选造成了一定的影响，故采用透析法对碱液中的小分子物质进行透析，同时对透析后的碱液进行CaCl2絮凝分离研究，得到絮凝前后木质素碱液的主要成分，如表1 所示。

表1 透析对预处理碱液絮凝分离的影响

由表1 可知，透析后木质素碱液中的无机物（主要是硅酸盐）含量下降得比较明显，有机物含量则有所上升，COD 值下降为20000mg/L。木质素总量有所下降，分析原因可能是前期的预处理过程中对木质素结构有所破坏，进而在透析过程中使得相对分子质量小于1000 的木质素被透析出原碱液。同时也可以看出，透析后的木质素碱液经CaCl2絮凝后木质素含量降为0.9g/L，COD 值下降为9000mg/L，可知CaCl2对碱液中木质素具有高效的絮凝分离能力。但若不经过透析处理直接用CaCl2絮凝则效果不是很好，分析其原因可能是木质素碱液中含有一定量的二氧化硅与加入的CaCl2反应生成了硅酸钙进而使得絮凝效果不理想。综上所述，对原碱液进行透析处理，可去除其中的硅酸盐、糖类等小分子物质，大大提高Ca2+对碱液中木质素的絮凝能力，因此后续工作均采用透析后的碱液进行絮凝研究。

2.3 絮凝分离产物的表征

2.3.1 红外光谱分析

取少量絮凝分离产物用于红外表征分析，具体结果如图2 所示。

图2 CaCl2 絮凝分离产物和木质素磺酸钙的红外光谱

由图2 可以看出，CaCl2絮凝分离产物红外光谱中有木质素的特征吸收峰，即1600cm-1和 1505cm-1，有芳香环骨架振动；1655cm-1有共轭羰基振动；1462cm-1有甲基和亚甲基的C—H 弯曲振动，1362cm-1有芳香环C—H 振动。在这些光谱范围内，很少有其他的光带，因此可以证明CaCl2絮凝物中有木质素的存在。

同时也可以看出，CaCl2絮凝分离产物的特征吸收峰与木质素磺酸钙的基本一致，说明CaCl2絮凝分离产物在一定程度上有着木质素磺酸钙相同的功能。

2.3.2 XPS 分析

取少量絮凝分离产物用于XPS 表征分析，具体结果如表2 所示。

表2 CaCl2 絮凝分离产物XPS 表征

由表2 可以看出，CaCl2絮凝分离产物XPS 检测结果表明絮凝分离产物中有S 元素存在，是因为硫酸酯基和磺酸基的存在所致，同时也有一定量的Ca 元素存在，可能是在Ca2+与Na+发生了交换所致。絮凝分离产物XPS 的检测结果与商品级木质素磺酸钙XPS 的基本一致，尤其是木质素的主要元素碳和氧，进而也可证明CaCl2絮凝分离产物中木质素的存在。

氯化钙絮凝分离产物与酸沉产物XPS 相比，可以看出碳、氧两种元素基本一致，略有区别的是在酸沉产物中未发现钙元素含量，同时硫元素含量也略有下降，也可间接的说明 CaCl2絮凝分离过程是Ca2+与Na+发生了交换生成了溶解度更低的木质素钙盐进而絮凝出碱液所致。

2.4 不同影响因素对絮凝分离产物中木质素得率的影响

2.4.1 CaCl2添加量对絮凝分离产物中木质素得率的影响

在透析后的碱液中加入不同质量梯度（0、0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g、1.5g、2g、2.5g、3.5g、5.0g）的CaCl2，在30℃转速为200r/min 的摇床中絮凝2h，pH 值为13，考察絮凝前后上清液的颜色变化，具体结果如图3 所示。

由图3 可以看出，随着CaCl2添加量的不断增加，絮凝后上清液的颜色也由黑色逐渐变为黄色再到浅黄色透明液体，表明碱液中木质素不断地被絮凝出，当CaCl2添加量达到1.0g 时，再增加CaCl2量絮凝后上清液的颜色变化不大，可能是当CaCl2添加量达到1.0g时碱液中的木质素基本上被完全絮凝出所致，同时对絮凝分离产物中木质素得率进行检测，结果如图4 所示。

由图4 可知，随着CaCl2添加量的增加，絮凝分离产物中木质素得率呈现先增加后略有下降的趋势，絮凝分离产物中木质素得率在CaCl2添加量为1g 时达到了最大值44.80%。分析其原因可能是添加量较少时未能完全把木质素絮凝出碱液，当添加量较多时，过量的CaCl2会与碱液中的氢氧化钠反应生成Ca(OH)2进而导致碱液的pH 值发生变化，而碱液pH 值也是影响其絮凝分离产物中木质素得率的重要因素。综上所述，选择CaCl2添加量为1g，即碱液总量的1%（絮凝时取100mL 碱液），在该添加量下絮凝分离产物中木质素得率达到了最大值44.80%。

2.4.2 絮凝温度对絮凝分离产物中木质素得率的 影响

实验设计了不同絮凝温度梯度（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃），在转速为200r/min 的摇床中絮凝2h，pH 值为13，此时CaCl2添加量为1g，考察絮凝温度对絮凝分离产物中木质素得率的影响，具体结果如图5 所示。

由图5 可知，随着温度的升高，絮凝分离产物中木质素得率总体呈现先增加后下降的趋势。分析其原因可能是，温度升高过程中使得已经絮凝的木质素又发生解聚进而使得絮凝分离产物的量不断下降，但温度升高则有利于Ca2+与Na+的交换，使得絮凝分离产物中木质素的含量有所增加。故在上述两种因素的共同作用下使得絮凝分离产物中木质素得率在50℃时达到了最大值。因此，选择最佳絮凝温度为50℃，在该温度下絮凝分离产物中木质素得率达到了最大值47.78%。

图3 不同CaCl2 添加量絮凝后上清液的颜色变化

图4 氯化钙添加量对絮凝分离产物中木质素得率的影响

图5 温度对絮凝分离产物中木质素得率的影响

2.4.3 絮凝时间对絮凝分离产物中木质素得率的 影响

实验设计了不同絮凝时间梯度（0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、24h、48h），考察其对絮凝分离产物中木质素得率的影响，此时CaCl2添加量为1g、絮凝温度为50℃、转速为200r/min、pH 值为13，具体结果如图6 所示。

图6 时间对絮凝分离产物中木质素得率的影响

由图6 可知，絮凝分离产物中木质素得率随着时间的增加呈现先增加后保持不变的趋势。分析其原因可能是，开始阶段随着絮凝时间的增加，木质素不断的聚集进而分离出碱液，絮凝一段时间后已经聚集的木质素可能发生解聚进而使得絮凝分离产物的量开始下降，同时在絮凝开始阶段Ca2+与Na+不断的进行交换使得产物中的木质素含量增加，絮凝一段时间后木质素钠盐基本上完全转化为钙盐。综合上述两种因素，选择最佳的絮凝时间为6h，在该时间下絮凝分离产物中木质素得率达到了41.78%，6h 后絮凝分离产物中木质素得率基本保持不变。

2.4.4 转速对絮凝分离产物中木质素得率的影响

实验设计了不同转速梯度（0、50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min），考察其对絮凝分离产物中木质素得率的影响，此时CaCl2添加量为1g、絮凝时间为6h、絮凝温度为50℃，pH 值为13，具体结果如图7 所示。

由图7 可知，随着絮凝转速的不断升高，絮凝分离产物中木质素得率总体呈现略微增加的趋势，分析其原因是随着转速的升高，氯化钙与木质素碱液充分接触使得聚集加快所致，同时转速过快也可能导致解聚过程加快，故在两者共同的作用下絮凝分离产物得率几乎保持不变。综上所述，转速对絮凝分离产物中木质素得率的影响甚微，从整个体 系混合与传质的角度考虑，选择转速为150r/min 为宜。

图7 转速对絮凝分离产物中木质素得率的影响

2.4.5 预处理碱液pH 值对絮凝分离产物中木质素得率的影响

实验设计了不同碱液pH 值梯度（7、8、9、10、11、12），考察其对絮凝分离产物中木质素得率的影响，此时CaCl2添加量为1g、絮凝时间为6h、絮凝温度为50℃，转速为150r/min，具体结果如图8 所示。

由图8 可知，随着木质素碱液pH 值的减小，絮凝分离产物中木质素得率也在不断减小，分析其原因可能是当pH 值减小时，碱液中游离的OH-减少使得与之反应的Ca2+减少进而使得与木质素中的酚羟基、硫酸酯和磺酸基结合的Ca2+增加，使得产物中木质素含量的增加。当pH 值继续减小时，碱液中游离的酚羟基、硫酸酯和磺酸基不断的减少与其结合的Ca2+减少，使得产物中木质素含量减少。进而可知，pH 值为11 时絮凝分离产物中木质素得率最大。

图8 pH 值对絮凝分离产物中木质素得率的影响（原碱液pH 值在12.90 左右）

综上所述，1%的CaCl2添加量、絮凝时间6h、絮凝温度50℃、转速150r/min 以及pH 值 11 分别为各自的最佳条件，在该条件下絮凝分离产物中木质素得率达到最大值61.08%。

2.5 氯化钙絮凝分离机理的初步研究

研究所用的碱液为本实验室利用稻草秸秆制备微晶纤维素的副产物——木质素碱液，具体方法是对稻草秸秆进行SO3微热爆并结合NaOH 碱洗的预处理方法[11-13]。该方法得到的碱液中木质素纳盐可能存在结构如图9，其中结构B 和结构C 占主要部分。

图9 木质素纳盐可能存在结构（磺酸基也有可能存在与 碳链上，本研究以苯环上为例）

机理1：分析可知由于天然木质素结构中酚羟基存在的比例较小，故在木质素碱液中结构A 存在的比例也相对较少。对结构A 来说能够被Ca2+絮凝的机理如下所示。

机理2：分析可知稻草秸秆在前期预处理过程中，SO3先与木质素发生酯化或者磺化反应生成相应硫酸酯和磺酸基，再于NaOH 反应得到了结构B和C。相对与结构A 而言，在木质素碱液中结构B和C 的成分则占主要部分，这也是碱液中木质素能够被絮凝的主要原因，其絮凝机理如下。

（1）酯化产物絮凝机理

（2）磺化产物絮凝机理

3 结 论

根据碱液中木质素的存在形式，研究利用离子交换的絮凝方法对其木质素进行分离。首先，筛选了不同金属离子的絮凝能力，得出Ca2+具有一定的絮凝能力。并对得到的絮凝物加以表征，从表征数据可以看出絮凝分离物中有一定量的木质素存在，其成分与市售木质素磺酸钙的成分基本一致，为木质素磺酸钙的制备提供了新的途径。同时对Ca2+絮凝碱液中木质素的机理加以分析，为后续的研究提供理论基础。

其次，通过单因素实验可知CaCl2添加量、絮凝时间、絮凝温度以及碱液的pH 值对絮凝分离产物得率有一定的影响，其中碱液pH 值对絮凝分离产物得率有较大的影响。结合上述实验可知，絮凝出碱液的木质素含量达到了透析后碱液中木质素总量的61.08%，同时絮凝后上清液的COD 值由原碱液的30000mg/L 左右降为9000mg/L 左右。

由此可以看出CaCl2絮凝分离碱液中木质素的方法不仅处理成本较低，而且具有良好的环境效益，为造纸黑液的处理提供了新方法。

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