控制混合处理水质监测废液的效能及机理

2015-07-24杨欣

化工进展 2015年11期

杨欣

（江西金达莱环保股份有限公司，江西南昌 330100）

水质监测实验室产生量最大的废液，是监测COD（按《水和废水监测分析方法》配制试剂）[1]、及NH3-N[2]产生的废液，此两项为常规水质指标，测试次数多，废液量大，监测一个样品分别产生约150mL、52.5mL 废液，所含的第一类污染物有汞、铬、银。汞可由呼吸、消化道及皮肤直接吸收，造成积累性中毒，损害消化、泌尿和神经系统，破坏脑组织；铬可致腹泻及过敏性皮炎或湿疹，还可刺激腐蚀呼吸道，导致咽炎、支气管炎等[3]；银被摄入后在皮肤、眼睛、黏膜沉着，产生永久性蓝灰色变，大量咽下可溶性银盐甚至有呕吐、强烈胃痛、出血性胃炎等症状[1]。

一些重金属如汞在水体中经微生物作用，转化为毒性更强的有机物，在生物体内成千上万倍累积富集，再通过饮水和食物链作用于人类[4]。

水质监测实验室废液浓度高、剧毒，如处理不善将对生态环境造成严重污染，有用的贵金属也随着废液排放流失。但目前对实验室废液的处理往往是常规工艺，将废液分类，采用酸碱中和、吸附、絮凝、化学沉淀等[5-12]，未针对废液自身性质深入研究。上述工艺虽削减重金属离子，但普遍存在处理加药量大、污泥量大且成分复杂等缺点。

李宝磊等[13]在pH 值为2.0 时在实验室废水中加入FeSO4和Na2S，对六价铬和汞的去除率较好，但该法在酸性条件投加硫化钠，产生硫化氢，难以实践推广。

本试验针对监测COD、NH3-N 废液自身特性，采用以废治废的思路，找出一种减少药剂投加、节约成本且又能减少污泥量、提高污泥纯度的工艺。

1 材料与方法

1.1 主要试验材料

试验原液来自某高校水质监测实验室分类收集的监测COD 废液、监测NH3-N 废液。

pH 值采用pHS-25 酸度计测定。总银、总铬皆采用TAS960 原子吸收分光光度计（量程190～900nm，准确度±0.25nm）测定，总汞用双硫腙光度法测定[1]。

1.2 物料分析与水质监测

对原液进行分析、鉴定，运用了物料分析和监测两种方法。物料分析如下：

（1）测COD 废液（以下简称废液A）：银（以溶解于浓硫酸的AgSO4形式存在）；铬；汞（以HgSO4、[HgCl4]2-形式存在）；测定一个水样COD所产生的150mL 废液中含30mL 浓硫酸。滴定过程中，六价铬基本上被硫酸亚铁铵还原为三价铬。废液A 为绿色溶液，呈极强酸性。

（2）测NH3-N 废液（以下简称废液B，采用纳氏试剂分光光度法配制[2]）：汞（以HgCl2、碘化钾汞胶体形式存在，汞皆以+2 价形态存在）。每测定一个水样的 NH3-N 所产生 52.5mL 废液含0.106mmol 汞。

废液成分的实验监测、物料分析见表1。

表1 监测COD、NH3-N 废液污染物含量

由于监测、清洗过程中稀释，废液A 的银、铬、汞监测结果和物料分析相比皆偏低，废液B 汞含量偏高，这是高含汞的纳氏试剂残液倒入废液桶的缘故。

1.3 工艺路线及原理

按常规工艺处理，常规工艺流程见图1。本研究采用控制混合工艺（以下简称本工艺），工艺流程见图2。

废液B 中[HgI4]2-的累积生成常数lgK4高达29.83[15]，仅有极微的电离作用，汞和氢氧根生成常数lgK2=21.7，加碱无法破坏碘和汞的络合，无法与之作用而产生氧化汞沉淀。废液A 则含未络合的Hg2+，废液A、B 混合使平衡向左移动，形成难溶的红色碘化汞沉淀，见式（1）。

同时，废液B 中含有大量的氯、碘离子，可沉淀废液A 中的银离子，见式（2）、式（3）。

图1 常规工艺流程

图2 控制混合工艺流程

另外，废液B 呈碱性，虽然同样体积的废液B不足以中和废液A的酸性，但可以减少碱的消耗量。总之，废液A 与废液B 在几方面性质互补。

2 结果与讨论

2.1 控制混合汞、银去除率

用废液B 处理废液A，控制体积比例，混合搅拌后，沉降20h。

废液A、B 体积比为0.05 时，上层胶体未能有效沉降，呈胶态；其他试样上层液清澈，呈浅绿色。使用0.45μm 滤膜固液分离，测定滤液汞、银含量，并用物料平衡计算去除率，见图3、图4。

当废液A 体积为废液B 的1.16 倍或1.2 倍，滤液汞含量达极小值，从 411.6mg/L 降至10.07mg/L、10.12mg/L，离这一比例越远，滤液的汞含量越高。

图3 滤液总银含量及银去除率

图4 滤液总汞含量及汞去除率

2.2 控制混合现象及机理分析

（1）在Ⅰ点之前，卤离子大大过量，产生较少量沉淀物。部分已络合碘游离出来，由于碘化汞（lgK2=23.82）、氯化汞（lgK2=13.22）的累积生成常数远大于碘化银（lgK1=6.58）、氯化银（lgK1= 3.04）[15]， I-和新加入的Hg2+形成部分碘化汞（红色）沉淀；又和新加入的Ag+形成碘化银（黄色凝乳状）沉淀，混合沉淀呈橙红色。由于氯化汞可溶于水（溶解度6.6g/100mL，20℃），[HgCl4]2-、[HgI4]2-的累积生成常数lgK4高达15.07、29.83，滤液中汞含量远大于银。

废液A、B 体积为0.05 时，由于卤离子过量，氯化银溶解于浓盐酸或碱金属氯化物（AgCl +，滤液银含量2.79mg/L，尚未达标；滤液汞含量336.07mg/L。

（2）Ⅰ～Ⅱ点之间，随着废液A、B 体积比增大，沉淀逐渐由橙红变为橙黄色，即原液Ag+的比例逐渐加大，形成更多碘化银沉淀；由于未络合重金属的比例增加，促使[HgI4]2络合逐渐破坏，平衡左移，更多的汞、银离子与卤离子形成沉淀。

（3）直至到了Ⅱ点，碘和氯摩尔数之和，基本与汞和银摩尔数之和持平。此时，碘离子和汞结合成HgI2沉淀，其余大部分和银结合成AgI 沉淀，氯主要在AgCl 沉淀（白色凝乳状）中。HgCl2、AgCl、AgI 具有极低的溶度积pKsp=28.54、9.75、16.07[15]，不仅削减了重金属，同时削减了碘、氯离子，降低盐度。

在Ⅱ点，AgCl2-、AgI2-、AgCl32-的量很低，所以上清液的银主要以Ag+形式存在。上清液的汞则主要以HgCl2形态存在，因此降低上清液汞含量，关键是降低HgCl2形态的浓度。

（4）A、B 体积比分别为1.11、1.16、1.2、1.25时，采用控制混合，分别将滤液汞含量降低到13.62mg/L、10.07mg/L、10.12 mg/L、12.65mg/L，汞去除率分别为96.9%、97.7%、97.7%、97.1%，比例范围较大，较易控制。滤液银含量分别为0.43mg/L、0.07mg/L、0.07mg/L、0.44mg/L，皆达到或优于排放标准。

（5）Ⅲ点之后，随着A、B 体积比的增大，原液重金属过量，不再有足够的沉淀剂，因此滤液汞、银的含量逐渐升高。

A、B 体积比为1.67 时，滤液汞含量58.15mg/L，汞去除率为86.5%，滤液银含量0.51mg/L，银去除率为99. 8%。

（6）废液B 中含少量氨氮，虽然AgCl 可溶于氨水，但在强酸性条件下，银氨络离子被破坏，游离Ag+重新和Cl-、I-形成沉淀。

2.3 后续处理

将上一步骤的滤液调节不同pH 值，沉降1h，上层液总铬含量最低为pH 值7.2 时；继续升高pH值，上层液总铬含量反而增加。这是由于氢氧化铬为两性氢氧化物，溶解度有一个最低值。

固液分离除去含铬污泥后，滤液中加入410mg/L 的FeSO4·7H2O，维持pH 值为中性，加入390mg/L 的Na2S·9H2O 后调节pH 值至8～8.5，沉降3h，上层液清澈。过滤后滤液汞含量为0.03mg/L，总铬含量由原水的207.5mg/L 降为1.46mg/L，去除率99.3%。

2.4 本工艺与常规工艺对比

处理监测COD 废液，使用控制混合工艺与常规工艺平行试验，加药量及成本见表2。

表2 处理1m³监测COD 废液加药量及加药成本

本方法处理1m³废液A 的同时还处理了0.86m³废液B，表2 中未计入常规工艺处理废液B 的成本，如计入则成本相差更为悬殊。

采用常规工艺，由于HgS 的溶度积（红色4× 10-53，黑色1.6×10-52）、Ag2S 的溶度积（6.3×10-50）[15]远低于AgI、AgCl、HgI2，平衡向形成硫化物沉淀的方向移动，代替卤化物沉淀，重新将卤离子释放至溶液中，并消耗大量硫化碱。

3 结论

（1）水质监测实验室常采用重铬酸钾法、纳氏试剂法监测COD 和NH3-N，不同实验室的废液成分相近。

控制混合工艺采用以废治废的工艺思路，其设计方法是：根据原液水质成分，选取所需的控制点，使大部分汞、银离子随废液本身所含的沉淀剂去除，过滤分离后，含汞、银污泥可回收。滤液调节pH值至中性附近，固液分离，去除铬；滤液加入共沉淀剂和硫化碱，在pH 值8.0～8.5 时除去残余少量重金属离子。

由于同一实验室监测COD、NH3-N 的配方基本固定，废液集中收贮，按设计的控制点进行反应，未处理的废液留待下一批同样处理。

（2）汞的去除是本工艺关键。氯化汞可溶；[HgI4]2-仅有极微的电离作用，致OH-对废液中汞皆无沉淀作用。废液自身存在的、对于二价汞的最强沉淀剂即是I-。

在废液A（总银478mg/L；总铬207.5mg/L；总汞411.6mg/L）中加入86%、83%体积的废液B（总汞464.7mg/L），采用控制混合，分别将滤液汞含量降低至10.07mg/L、10.12 mg/L，汞去除率皆为97.7%；滤液银含量分别为0.07mg/L、0.07mg/L，银去除率皆为99.97%，沉淀充分。

（3）本工艺在较宽范围内（废液A、B 体积比0.3～1.25 倍）可使处理后TAg＜0.5mg/L。其原因是氯化银、碘化银的溶解度小于氯化汞、碘化汞。

去除汞的较佳范围为：废液A、B 体积比为1.11～1.25 倍。

由于汞、银沉淀范围不同，废液A、B 体积比为0.05～0.2 时可获得含银量较高的污泥。

（4）常规工艺处理1L 废液A 加硫酸亚铁3.0g/L、硫化钠2.4 g/L，按硫酸亚铁1.2 元/kg、硫化钠3.0 元/kg 计算，硫酸亚铁和硫化钠的费用10.8元/m³废液（用过期废碱调pH 值），干污泥量为3.28g；处理1L 测NH3-N 废液，干污泥量为1.59g。

使用本工艺同时处理1L 废液A、0.86L 废液B，加硫酸亚铁410mg/L，硫化钠390mg/L，硫酸亚铁和硫化钠的费用1.66 元/m³废液，干污泥量为3.38g。

本工艺具有下列优势：控制混合阶段直接回收汞盐、银盐等贵金属盐，这一步骤未加入处理药剂，沉淀纯度较高。同时削减汞、银离子，其中银离子直接达到排放标准，汞离子去除率达97%以上，大大减轻后续处理负担。但沉淀颗粒较小，不易完全沉降，采用过滤分离。

控制混合工艺大幅减少加药量，污泥量少于常规工艺，充分利用了废水自身特性。另外，废液A呈强酸性，废液B 呈碱性，两者反应又可减少中和药量。本工艺处理1L 监测COD 废液的同时，还可减少约0.86L 的监测NH3-N 废液，并使废液本身含有的I-、Cl-等成为重金属沉淀剂。

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M]. 第4 版. 北京：中国环境科学出版社，2002.

[2] 环境保护部科技标准司. HJ 535—2009. 水质-氨氮的测定. 纳氏试剂分光光度法[S]. 北京：中国环境科学出版社，2009.

[3] 梅光泉. 重金属废水的危害及治理[J]. 微量元素与健康研究，2004，21（4）：54-56.

[4] 许振良，张永锋. 络合-超滤-电解集成技术处理重金属废水的研究进展[J]. 膜科学与技术，2003（4）：141-144.

[5] 张凯，唐红军，余全智，等. 环境监测实验室废液管理和防治措施初探[J]. 环境科学导刊，2014（6）：100-103.