污泥重金属提取剂浸提效率及经济性比较

王硕，杨倩倩，赵庆良，李激

（1 江南大学环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122；2 江苏省厌氧生物技术重点实验室，江苏 无锡 214122；3 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090）

随着城市化进程的加快和污水处理率的提高，污泥产量和处理处置要求也越来越高，按照预测，到2020年我国污泥产量将突破6000t/a[1-2]。我国作为一个农业大国，从长远利益出发应将污泥制成高附加值肥料或污泥生物复合肥料，以农田林地利用作为主要的利用途径[3]。但是我国污泥有机质含量较低，含砂量较大，特别是污泥中存在较高浓度的重金属，大大限制了污泥土地利用的发展[4]。因此，解决污泥土地利用问题的关键是控制其中重金属的含量。

污泥中重金属的处理方法主要有生物处理和非生物处理两种方法，前者成本较低，效果明显，但所用时间长、占地面积大、操作相对繁琐；后者最常用的是化学方法，去除率高，见效快，但成本较高[5-6]。研究认为，衡量重金属污染最重要的指标是重金属的生物有效性，而非其总量[7]。Tessier 等[8]将重金属形态分为五类，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残留态，其中可交换态和碳酸盐结合态属于不稳定形态，也可认为是“酸提取态”，因此一般选用“酸提取态”作为评价污染的强度指标，可以更好地反映重金属的生物有效性[9]。

无机酸具有较好的重金属提取效果，可在pH值层面对重金属提取效率产生影响；有机酸和螯合剂由于与重金属离子之间具有良好的配位作用，早在20 世纪80年代即成为研究热点[10]。近年来，考察不同酸提取剂对污泥重金属进行提取的研究较 多[11-13]，虽然采用单一试剂提高重金属提取率的研究取得一定进展，但普遍存在的问题是提取剂用量较大，且不能反映出各类提取剂的相对提取性能和经济可提取性能的优劣。

本文采用无机酸、低分子量和高分子量有机酸提取剂对污泥重金属进行浸提，考察pH 值提取剂浓度对污泥重金属浸提率的影响。在固液比1g∶50mL 和提取时间24h 条件下，通过污泥重金属浸提量与所用试剂价格比，即经济可提取指数（EEI），进一步说明各类提取剂的技术可行性和经济可行性，为污泥重金属的经济分离提供理论指导和技术借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验污泥

试验污泥取自某污水处理厂脱水车间（污泥含水率78%～80%），污泥经自然干化后研磨过200目筛，在室温条件下储存于聚乙烯瓶中备用。污泥pH 值为6.9，有机质含量为40.6%，总氮含量约占3.12%，总磷含量为9391mg/kg。

1.1.2 试验试剂

所选用的提取剂分为三大类，即无机酸、低分子量有机酸和高分子量有机酸。无机酸类选用HCl和HNO3，均为化学纯。低分子量有机酸选用柠檬酸和草酸；高分子量有机酸选用乙二胺四乙酸（EDTA）和N-羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA），均为分析纯。污泥重金属提取剂性质如表1 所示。

表1 污泥重金属提取剂性质

1.2 试验方法

1.2.1 污泥重金属浸提试验

在150mL 的磨口锥形瓶中，分别加入1g 研磨过筛后的污泥样品和50mL 提取剂溶液，无机酸pH值设置为 0、1、2、3、4 和5（相对应H+浓度分别为1000mmol/L、100mmol/L、10mmol/L、1mmol/L、0.1mmol/L 和0.01mmol/L）；低分子量有机酸和高分子量有机酸浓度均设置为2mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L 和40mmol/L；盖紧瓶塞，在室温和 250r/min 条件下，振荡24h 后将溶液转入到50mL 心管中，在 4000r/min 下离心10min，取上清液过0.45µm 滤膜，4℃贮存待测。用电感耦合等离子体发色光谱（ICP-AES）分别测定滤液中Cu、Cr和Zn 浓度。

1.2.2 污泥重金属形态分布试验

污泥中重金属的总量不能科学地反映其危害程度，从而更加全面地评估污泥的后续利用其中重金属的生物有效性。因此，采用Tessier 等[8]分步提取法，将污泥中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5 种形态，选用有效态（可交换态和碳酸盐结合态）作为评价污染强度的指标，更好地反映污泥重金属的生物有效性。试验污泥重金属形态分布如表2 所示。

表2 原污泥重金属形态分布

1.3 分析方法

1.3.1 污泥重金属含量测定

取1.0 g 研磨过筛后的污泥样品置于50mL 烧杯中，加入3mL 高氯酸和9mL 浓硝酸在电热板上加热消解，之后用去离子水定容至25mL。采用原子吸收分光光度计（WFX2 120A）测定重金属浓度，Cu、Cr 和Zn 的测定波长分别为324.7nm、228.8nm和213.9nm。

1.3.2 提取剂中重金属浓度测定

将离心过滤后的析出液用电感耦合等离子体发色光谱（ICP-AES）分别测定滤液中Cu、Cr 和Zn浓度，重金属浸提率见式（1）。

1.3.3 经济可提取指数计算

为考察提取剂的经济性，定义经济可提取指数（EEI）为在选用化学试剂浸提污泥重金属时，污泥重金属浸提量（mg）与所消耗化学试剂价格（千元）比值，即在一定浓度条件下单位价格药剂所达到的污泥重金属浸提率，该指数可直观表达各类提取剂的相对经济可提取性。

2 结果与讨论

2.1 无机提取剂对污泥重金属的浸提

由图1 中可知，振荡反应24h 后，两种无机酸盐酸和硝酸对Cu、Zn、Cr 的提取率均呈现随pH值的升高而降低的趋势，盐酸对3 类重金属的提取效能要优于硝酸。在提取剂为强酸性（pH＜1）时，盐酸对Cu、Zn 和Cr 的浸提率均可达到80%以上。当pH＞1 时，盐酸和硝酸对污泥重金属的提取能力显著下降，两种提取剂对污泥重金属的浸提率均低于20%，这主要是因为随着H+浓度的降低，其与污泥中重金属离子的交换能力下降，无法使污泥中重金属化学键断裂，因此其溶出效果受到影响[14-15]。同时，H+浓度的降低增强了重金属离子的水解作用，使水解产物-羟基金属离子浓度增加，重金属离子在氧化物表面的专性吸附变强，从而抑制了污泥中重金属的溶出[16]。提取剂pH 值对重金属的浸提率有显著影响，并因重金属的不同而存在较大差异，当H+与重金属离子对无机提取剂的竞争而引起络合平衡的改变时，其对污泥中有机及无机组分与污泥重金属离子的吸附-脱附平衡（金属氢氧化物的共沉淀、生物表面吸附）有较大影响，进而通过上述两种途径改变污泥重金属形态[17]。

图1 pH 值对污泥重金属浸提率的影响

2.2 有机提取剂对污泥重金属的浸提

2.2.1 低分子量有机酸提取剂对污泥重金属的浸提 柠檬酸、草酸是自然界中常见的两种低分子量（LMW）有机酸，如图2 所示，两种LMW 有机酸对污泥中重金属的浸提效率随着其浓度增加而增大，而且对不同重金属的提取能力存在差异。当其浓度达到40mmol/L 时，各种重金属的浸提率达到最大并趋于稳定。柠檬酸对Cu、Cr 和Zn 的浸提率最高分别为7.2%、22.3%和85.6%，相应草酸对3种重金属的浸提率分别为9.8%、35.1%和96.3%。LMW 有机酸对3 种重金属的提取效率顺序为Zn＞Cr＞Cu，Zn 是最易被提取的重金属，这和无机酸的浸提效果取得一致。草酸对污泥重金属的浸提效果优于柠檬酸，由于所选用的LMW 有机酸均为低浓度有机酸，因此推断低浓度LMW 有机酸提取剂对重金属的作用机制与高浓度条件下重金属的萃取主要取决于羧酸根离子浓度的特性有所不同[18]。由于浸提率不同是由重金属的形态差异引起的[8]，因此可推断Zn 可能是以离子交换态的形式存在，这与利用无机提取剂对污泥重金属的浸提结果一致，柠檬酸和草酸对有效态Zn 的浸提结果较好，当柠檬酸和草酸为20mmol/L 时，其对Zn 的提取率分别为81.8%、95.3%。20mmol/L 柠檬酸和草酸对Cr 和Cu 的浸提率分别为19.4%、24.5%和7.2%、7.4%，可见LMW 有机酸提取剂对重金属的浸提机理并不是酸度浸提，其对污泥重金属的活化能力与无机提取剂较为接近。同时，在所选提取剂浓度范围内， 其对Cu 的浸提效果均较差，这可能是因为有机酸相对酸性较弱，因此可考虑调节pH 值等方法将Cu 在污泥中相对稳定的形态（铁锰氧化物结合态和有机结合态）活化成LMW 有机酸提取剂易于浸提的可交换态和碳酸盐结合态[9]。

图2 低分子有机提取剂对污泥重金属的浸提

图3 高分子有机提取剂对污泥重金属的浸提

2.2.2 高分子量有机酸提取剂对污泥重金属的浸提 EDTA 和HEDTA 均为高效金属螯合剂，同时也是高分子量（HMW）有机酸，图3 显示了其对污泥重金属的浸提效果。污泥重金属浸提率及其趋势与HMW 有机酸浓度呈正相关，其对不同重金属的浸提率能力与LMW 有机酸浸提效果不同，Zn 依然是最易被提取的重金属，而其对Cu 的浸提能力高于Cr，因此可以推断Zn 的生物有效态比例较高，要提高控制Zn 污染风险的意识。HEDTA 对Zn、Cu 和Cr 的浸提效果更好，最高浸提率分别为 93.2%、80.2%和20.1%，可见HEDTA 更容易与重金属形成稳定的可溶态化合物。HMV 有机酸对Cu的提取能力明显得到改善，在20mmol/L 的条件下，EDTA 和HEDTA 对Cu 的提取率分别为42.3%和77.4%，远大于相同浓度条件下无机酸提取剂和LMW 有机酸对Cu 的浸提能力，表明HMW 有机酸对相对稳定态的Cu 有较强的活化作用。EDTA 和HEDTA 对 Cr 的最高提取率分别仅为 8.0%和20.2%，与LMW 有机酸的浸提效果较为接近，EDTA和HEDTA 对Cr 的浸提机制与LMW 有机酸对Cr的活化机制是相似的。

2.3 污泥重金属形态分布

由表2 和图4 可知污泥重金属提取剂的浸提使污泥重金属形态分布发生变化，有效态Cu、Cr 和Zn 的比例明显升高。盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、EDTA 和HEDTA 共6 种提取剂对污泥重金属有效态Cu 和Cr 的转化率分别提高108%和230%，79.6%和167%，93.8%和249%，67.2%和213%，243%和320%，313%和422%，转化效果均较为显著。处于铁锰氧化态和有机结合态的Cu 和Cr 被转化为有效态（可交换态和碳酸盐结合态），这可能是由于添加酸提取剂使浸提体系pH 值降低，抑制了铁锰氧化物形成，同时，酸效应也会导致污泥有机物浓度降低，吸附在有机物上的重金属发生了解吸附作 用[8，16]，使被解离的重金属转化为有效态。此外，6种提取剂对Zn 的提取效果也具有一定促进作用，但由于原污泥中有效态Zn 含量较高，使其浸提效果的显著性略低于Cu 和Cr；原污泥中较高浓度有效态Zn 的存在，使6 种提取剂对Zn 的浸提均具有良好的效果（图1～图3）。采用酸提取剂可以有效促进污泥重金属向有效态形态转变，使该方法具有较强适用性。

图4 提取剂对污泥有效态重金属浸提效果

2.4 污泥重金属提取剂经济性比较

经测定，原污泥中重金属Cu、Cr 和Zn 含量分别为104mg/kg、59mg/kg 和449mg/kg。依据图5的结果，研究发现在同一浓度条件下，Zn 是最容易被浸提的污泥重金属，LMW 有机酸浸提Zn 的EEI指数较高，表明其具有较好的经济性，盐酸和EDTA对Zn 也具有较好的浸提效果，硝酸和HEDTA 对Zn 的浸提效果较差，对污泥重金属Zn 的提取可优先选用柠檬酸和草酸。当提取剂浓度为10mmol/L时，6 种提取剂对Cr 的提取浓度均较差（图1～图3）。这主要是因为提取剂浓度相对较低，对重金属离子水解的促进作用影响较小，不能满足控制污泥重金属Cr 毒害作用的要求，因此对污泥中Cr 的浸提一般应选用高浓度提取剂，但这会使其EEI 指数降低，此时应针对污泥特性及浸提要求考虑选用提取剂柠檬酸。对于污泥重金属Cu 的浸提，盐酸和EDTA 的EEI 指数较高，HEDTA 虽然对Cu 具有较好的浸提效果（图3），但是其EEI 较低，浸提成本相对较高，只有在资金允许的条件下才可以考虑利用HEDTA。

3 结 论

图5 10 mmol/L 提取剂浸提污泥重金属EEI 值

（1）无机酸提取剂对污泥重金属的浸提效果 随其pH 值升高而降低，H+浓度是影响其浸提率的主要因素，阴离子种类及浓度对浸提率影响很小。盐酸对3 种重金属的浸提效能优于硝酸，在提取剂为强酸性（pH＜1）时，盐酸对Cu、Zn 和Cr 的浸提率均可达到80%以上。

（2）LMW 有机酸对污泥中重金属的浸提效率随着其浓度增加而增大，而且对不同重金属的提取能力存在差异。LMW 有机酸对3 种重金属的提取效率顺序为Zn＞Cr＞Cu，Zn 是最易被提取的重金属，草酸对污泥重金属的浸提效果优于柠檬酸。

（3）污泥重金属浸提率及其趋势与HMW 有机酸浓度呈正相关，HMW 有机酸对3 种重金属的提取效率顺序为Zn＞Cu＞Cr，HMW 有机酸对相对稳定态的Cu 具有较强的活化作用使其对Cu 的提取能力得到改善。HEDTA 对Zn、Cu 和Cr 的浸提效果更好，最高浸提率分别为93.2%、80.2%和20.1%。

（4）污泥重金属提取剂的浸提使污泥重金属 形态分布发生变化，有效态Cu、Cr 和Zn 的比例明显升高，提取剂对污泥重金属有效态Cu 和Cr 的转化率较为明显，原污泥中较高浓度有效态Zn 的存在，使提取剂对Zn 的浸提均具有良好的效果。

（5）结合经济可提取指数与浸提效果，针对污泥特性及浸提要求，对污泥重金属的浸提一般应优先选用有机酸提取剂。对污泥重金属Zn 的提取宜选用柠檬酸和草酸，对污泥重金属Cr 和Cu 的提取一般应选用柠檬酸和EDTA。

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