系列反应型阳离子Gemini表面活性剂的合成及性能

张光华，秦松，黄凤萍，相瑞，何志琴

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

Gemini 表面活性剂[1-2]，通过化学键将两个常规单链表面活性剂联接在一起，降低离子头基间的静电斥力，使得表面活性剂在溶液中形成气/液界面吸附层和在体相中聚集体分子的有序组织更加紧密的排列。因此比常规表面活性剂具有更高的表/界面活性、低的临界胶束浓度、良好的水溶性及独特的流变性等[2-4]，故广泛用于油气开采、化学化工、纳米材料、生物技术、日用化学等各个方面[5-7]。近年来Gemini 表面活性剂发展迅速，已引起研究者的广泛兴趣和研究[8-10]，同时如何实现表面活性剂的多功能化更是其发展的重要方向之一[11-14]。本文采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、环氧氯丙烷（ECH）和3 种长链烷基叔胺为主要原料，合成了3 种反应型阳离子Gemini 表面活性剂，即将羟基和碳碳双键同时引入到不对称Gemini 表面活性剂分子结构中使其带有反应基团，可在乳液聚合、表面吸附、相转移催化等领域具有潜在的优势和应用前景。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺，上海金山经纬化工有限公司，工业品（含量＞98%）；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、环氧氯丙烷（ECH），化学纯；浓盐酸（36.5%）、异丙醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR-22 型，德国Bruker 公司；核磁共振仪，ADVANCEIII 400MHz型，德国Bruker 公司；元素分析仪，Vario EL Ⅲ型，德国Elemeraor 公司；表面界面张力仪，DCAT21 型，德国 Dataphysics 公司。

1.2 反应原理（以合成C12-3(OH)-DM 为例）

（1）环氧丙基季铵盐（1）的合成

（2）叔胺盐酸盐（2）的合成

（3）反应型阳离子Gemini 表面活性剂的合成

1.3 合成步骤

1.3.1 环氧丙基季铵盐（1）的合成

在装有电动搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入0.05mol DM 和15mL 异丙醇溶剂，放入60℃恒温水浴锅中，搅拌均匀后，开始滴加0.065mol ECH，约30min 滴完，继续反应4h，用莫尔法测其反应转化率，反应结束后立即减压旋转蒸馏除去溶剂和过量环氧氯丙烷，用乙酸乙酯和乙醇以体积比7∶3 的混合液进行重结晶，重复3 次，真空干燥，得淡黄色膏状环氧丙基季铵盐中间体（1）9.28g，供第三步使用[15-16]。

1.3.2 叔胺盐酸盐（2）的合成

在三口烧瓶中加入0.05mol 长链烷基叔胺（分别为十二叔胺、十四叔胺、十六叔胺），室温搅拌下，开始滴加0.054mol 的18%盐酸溶液，约30min 滴完，继续反应30min，反应结束后立即减压抽滤，用丙酮冲洗产物，洗涤3～5 次，真空干燥，得白色叔胺盐酸盐固状中间体（2）质量分别为12.08g、13.56g、14.90g，供第3 步使用。

1.3.3 反应型阳离子Gemini 表面活性剂的合成

将上步产物中间体（1）和中间体（2）各取0.05mol 一起加入三口烧瓶中，用去离子水作溶剂，温度控制在75℃，反应时间 4h。产物经减压旋转蒸馏，粗产物用乙酸乙酯进行重结晶，重复3～5次，真空干燥，分别得到淡黄色反应型阳离子Gemini 表面活性剂C12-3(OH)-DM、C14-3(OH)-DM和C16-3(OH)-DM，质量分别为20.92g、22.32g、23.71g。

1.4 表征和性能测试

1.4.1 目标产物的结构表征

使用德国Bruker 公司VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱，用 KBr 压片法制样，扫描范围为 4000～400cm-1。

使用德国Elemeraor 公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定化合物中C、H 和N 的含量，样品量为 2.0～3.0mg（天平精度为 l/100000）。

使用德国Bruker 公司ADVANCEIII 400MHz 型核磁共振波谱仪测定核磁共振氢谱，内标为四甲基硅烷（TMS），溶剂为重水。

1.4.2 表面性能

采用德国 Dataphysics 公司 DCAT21 型全自动表面张力仪，测试温度 20℃±0.5℃，使用吊片法测定3 种合成产物在不同浓度下的表面性能[17-19]。

1.4.3 泡沫性能

采用试管振荡法[20-23]测定表面活性剂的泡沫性能：20℃下，在250mL 具塞刻度试管中加入50mL已配好的0.5%的表面活性剂溶液，用力振荡25 次，静置，记录不同时间点泡沫和液体在试管中的体积高度。

1.4.4 乳化性能

采用量筒法[19，24-27]进行乳化力的测定：用移液管准确量取40mL 0.5%的表面活性剂溶液放入有玻璃塞子的量筒内，再移取40mL 氯仿，用力捏紧玻璃塞，上下猛烈振动10 下，静置 1min；如此重复 3 次。立即用秒表记录时间，此时水油两相逐渐分开，水相慢慢出现，至水相分出 5mL 和10mL 时，记录分出水的时间。重复操作3 次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Gemini 表面活性剂的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1、图2 为双子表面活性剂的红外光谱图。由图1 可知，目标产物通过中间体1 和中间体2 的对比已反应合成，目标产物 C12-3(OH)-DM 中3357cm-1为—OH 的伸缩振动吸收峰，3010cm-1为不饱和双键氢 C=C—H 的伸缩振动吸收峰；2921cm-1、2851cm-1为饱和甲基和亚甲基C—H 的伸缩振动吸收峰；1726cm-1为酯基上C=O 键伸缩振动吸收峰；1637cm-1为C=C 的伸缩振动吸收峰；1472cm-1为 C—N 的伸缩振动吸收峰；1380cm-1、1326cm-1分别为甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰；1262cm-1为酯基上C—O 的伸缩振动吸收峰，这些峰的存在说明红外图谱与C12-3(OH)-DM分子式中的基团一一对应。图2 显示，3 种双子表面活性剂均已合成。

图1 Gemini 表面活性剂C12-3(OH)-DM 的红外光谱图

图2 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的红外光谱图

2.1.2 核磁共振分析

图3、图4 是Gemini 表面活性剂的核磁共振氢谱图。由图3、图4 可知，目标产物通过与中间体1和中间体2 的对比已反应合成，氢谱上的 H 峰位置和比例与Cm-3(OH)-DM 的分子式一一对应，溶剂为D2O。目标产物C12-3(OH)-DM 中δ=6.15、5.58为C=C—H 的质子信号，δ=4.21 为—COO—CH2的质子信号，δ=3.4～3.6 为N—CH2—的质子信号，δ=3.12 为N—CH3的质子信号，δ=1.77 为C=C—CH3的质子信号，δ=1.12 为—CH2—的质子信号，δ=0.76 为—CH3的质子信号。图4 显示，3 种双子表面活性剂均已合成。

2.1.3 元素分析

表1 列出了元素分析得到的Cm-3(OH) -DM 中C、H 和N 含量的测定值及其理论值。由表1 可得，测定值与理论值非常接近。结合红外图谱、核磁共振氢谱及元素分析的数据可知，实验合成的化合物为目标产物反应型阳离子 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM（m=12，14，16）。

图3 Gemini 表面活性剂C12-3(OH)-DM 的核磁共振氢谱

图4 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的核磁共振氢谱

表1 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 中 C、H 和N 的含量

2.2 Gemini 表面活性剂的性能分析

2.2.1 表面性能

图5 为Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的表面张力随浓度变化图。由所制双子表面活性剂的表面性能数据所示。溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加而迅速降低，直至达到平衡，且能在低浓度时即可显著降低水的表面张力。并且C12-3(OH)-DM (32.1mN/m)、C14-3(OH)-DM (30.1mN/m)和C16-3(OH)-DM (27.7mN/m)的最低表面张力值比对应的单子阳离子表面活性剂C12TACl (39mN/m)、C14TACl (38mN/m)和C16TACl (40mN/m)低得多[1-2，24]，且其临界胶束浓度分别为0.0265mmol/L、0.0169mmol/L、0.0083mmol/L 比对应的单子表面活性剂低一到两个数量级。因此，所合成的双子表面活性剂是一种非常高效的表面活 性剂。表2列出了Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM的表面性能。

图5 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的表面张力

表2 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的表面性能

2.2.2 泡沫性能

表3 为Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的泡沫高度和液体高度随时间的变化数据表。由表3 可见，双子表面活性剂的泡沫高度在10min 时达到平衡值，起泡性能随疏水碳链长度的加成先增加后降低，在疏水碳链长度为14 时泡沫高度达到最大，碳链长度为16 时泡沫高度最低。而稳泡性能，同起泡性能变化相同，疏水碳链长度为14 时泡沫稳定率达到82.5%，为碳链16 的双子表面活性剂泡沫稳定性为73.4%。

表3 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的泡沫性能

2.2.3 乳化性能

采用量筒法进行表面活性剂乳化力的测定，结果见表4。双子表面活性剂比传统单子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵[1-2，22]分出相同体积水的时间长，且随着烷基碳链长度的增加，水相所分离出水量所用的时间也越长。这可能是因为在油/水界面上，吸附的表面活性剂分子之间排列越紧密，形成界面的膜强度越高。根据单分子吸附膜理论，界面张力减小，乳化性能越好，表现为从乳状液中分离出水所用的时间越长。随着烷基碳链长度的增加，碳氢链间的相互作用力更强，两个表面活性剂单体分子之间的连接更加紧密，形成的界面膜强度也越高，因此烷基碳链长度越长的双子表面活性剂的乳化效果越好。

表4 Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM 的乳化性能

3 结 论

（1）以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、环氧氯丙烷（ECH）和3 种长链烷基叔胺为主要原料，合成了3 种反应型阳离子Gemini 表面活性剂C12-3(OH)-DM、C14-3(OH)-DM 和C16-3(OH)-DM，并通过红外光谱、核磁共振光谱和元素分析证实得到了目标产物。

（2）测定了Cm-3(OH)-DM 在水溶液中的表面张力、cmc 以及其热力学常数，得到其cmc 分别为0.0265mmol/L、0.0169mmol/L、0.0083mmol/L，γcmc分别为 32.1mN/m、30.1mN/m、27.7mN/m。以上数据表明与对应的传统单子表面活性剂相比，Gemini 表面活性剂Cm-3(OH)-DM（m=12，14，16）具有很好的表界面活性。

（3）Cm-3(OH)-DM 有良好的发泡和稳泡效果，10min 内泡沫达到平衡值，泡沫稳定率分别达到79.6%、82.5%、73.4%。与传统单体表面活性剂C12TACl 相比，Cm-3(OH)-DM 还具有较高的乳 化力。

符 号 说 明

A——吸附面积，nm2

cmc——临界胶束浓度，mmol/L

Γ——吸附量，μmol/m2

Δ——吸附能，J/mol

γ——表面张力，mN/m

下角标

12——十二烷基碳链数

14——十四烷基碳链数

16——十六烷基碳链数

m——三种烷基碳链数

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