酰胺键为间隔基的吡啶双子表面活性剂合成及性能

王丽艳，闫铁，秦洪磊，孙克文，曹玉平，辛杨

（1 东北石油大学石油工程学院，黑龙江 大庆163318；2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔

161006）

含有酰胺键的表面活性剂是国内外近年来研究的热点[1]，一方面在原有的表面活性剂结构中引入新的基团，另一方面使表面活性剂具有较好的生物降解性、温和性和热稳定性[2]，从而具有更好的环保性能和广阔的应用前景。酰胺键易发生水解，如化学水解、酶催化水解，更易受到酸催化而水解[3]，在许多领域有潜在的应用。同时双子表面活性剂越来越受关注[4-5]，近年来双子表面活性剂也由双长直链向疏水链中含有酯键或酰胺键的结构发展[6]，因为这样的结构改善了双长直链难降解的问题，但既含酰胺键又含杂环的双子表面活性剂报道较少。本文设计合成了一种新型既含酰胺键又含吡啶杂环的双子基表面活性剂，并测试了这种表面活性剂的表面性能和抑菌性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：Nicolet750MagnaR 型傅里叶红外光谱仪，美国PE 公司；AVance 400MHz(600MHz)核磁共振仪，瑞士Bruker 公司；KQ-100DE 超声波，昆山市超声仪器有限公司；灭菌锅、洁净工作台，上 海博讯实业有限公司；培养箱，上海一恒科技有限公司；PYX-DHX-BS-II 隔水式电热恒温培养箱，上海跃进医疗器械厂；电导率仪DDS-ⅡA，上海雷磁仪器厂。

试剂：1-溴代烷，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙二胺、吡啶，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯乙酰氯，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 合成路线

N,N′-二烷基-N,N′-二(2-吡啶盐乙酰基)乙二胺合成路线如图1。

图1 Ⅲ系列产物合成路线

1.3 合成方法

1.3.1 中间体N,N′-二烷基乙二胺(Ⅰ)的合成

以中间体Ⅰ1(n=8) 为例将乙二胺0.60g(10mmol)、1-溴代辛烷5.31g(27.5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (20mL)和CsOH(0.15g)加入到圆底烧瓶中，室温下搅拌28h，过滤得到白色固体，固体用NaOH 水溶液洗涤3～5 次，再用蒸馏水洗，涤3～5 次，得到白色固体粗产物，粗产物用乙醇和水重结晶得到白色晶体，在50℃下真空干燥5～6h，得到产物N,N′-二辛基乙二胺(Ⅰ1)。中间体Ⅰ2～Ⅰ5的制备方法同上，均得到白色晶体[7]。

1.3.2 中间体N,N′-二烷基-N,N′-二氯乙酰基乙二胺(Ⅱ)的合成

以中间体Ⅱ1(n=8) 为例将氯乙酰氯0.90g(8mmol）加入到100mL 圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入冰水浴中搅拌，将N,N′-二辛基乙二胺（中间体B1）0.57g(2mmol)和三乙胺0.81g(8mmol)溶于20mL 二氯甲烷中，在室温下搅拌5min，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加到氯乙酰氯中，滴加完毕继续搅拌反应6h（反应通过TLC 跟踪），反应结束后除去溶剂，得到粗产物，将粗产物用冷水洗涤3～5次、抽滤，再用乙醇重结晶得到白色固体(Ⅱ1)。中间体Ⅱ2-Ⅱ5制备方法同上。

1.3.3 终产物氯化N,N′-二烷基-N,N′-二(2-吡啶盐乙酰基)乙二胺(系列Ⅲ)的合成

以目标产物Ⅲ1(n=8)为例将N,N′-二辛基-N,N′-二氯乙酰基乙二胺（中间体Ⅱ） 0.44g(1mmol)、吡啶0.32g(4mmol)、乙腈(10mL) 加入到圆底烧瓶(100mL)中，超声波（40kHz，100W）辅助反应，反应温度保持在60℃，间歇反应5h（反应通过TLC跟踪），反应结束后除去溶剂，得到粗产物，粗产物用丙酮重结晶，再真空干燥5～6h，得到淡黄色固体(Ⅲ1)。Ⅲ2～Ⅲ5制备方法同上。

1.4 性能测定

1.4.1 cmc 测定 用DDS-ⅡA 型电导率仪，在 25℃下，Ⅲ系列产物在不同浓度水溶液的电导率值，并绘制浓度-电导率曲线，求得临界胶束浓度(cmc)。

以Ⅲ1为例测定，配制不同浓度(C)溶液各5mL，在25℃的恒温水浴槽中进行保温，分别测其电导率值(k)，绘制k-C 曲线。其他产物的电导率测定方法与Ⅲ1相同。

1.4.2 泡沫性测定

取10mL 质量分数为0.1%的表面活性剂水溶液，倒入100mL 具塞量筒中，盖塞、上下振荡25次，静置，记录此时泡沫高度(H1)和5min 后泡沫的高度(H2)。其泡沫性能用式（1）表示[8]。

1.4.3 乳化性测定

取40mL 质量分数为0.1%的水溶液在100mL具塞量筒中，加40mL 苯，盖紧塞子。上下剧烈振荡5 次，放置1min，重复5 次，静置后开始计时，记录分出10mL 水的时间，即为乳化性[9]。

1.4.4 杀菌试验

菌落计数操作按照GB/T4789. 2—2003 进行。

配制100mg/mL 的样品水溶液，培养基和样品均在 121℃高压灭菌 20min。以不含样品的培养液为对照组，参照对照组将样品稀释成10-3、10-4、10-5共3 个稀释度。取稀释好培养液均匀涂抹在琼脂板上于37℃培养箱中培养24h，培养结束以后，根据稀释倍数算出菌落数，并计算抑菌率。实验重复 3 次取平均值。抑菌率计算如式（2）。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

该系列化合物结构类似，因此以Ⅲ1为例进行结构解析。

IR (KBr，cm-1)：3028cm-1为吡啶环上的C—H 伸缩振动吸收峰，2923cm-1，2850cm-1为—CH3、—CH2—的特征吸收峰，1649cm-1为酰胺基上 —C=O 的特征吸收峰，1487，1470cm-1为—CH2—的剪切振动峰，1200cm-1为吡啶环上的C—H 弯曲振动峰，769cm-1为吡啶环上的—C=C—弯曲振动峰，721cm-1为长碳链上的—CH2—吸收峰。

1H NMR (CDCl3，600MHz) δ：9.27 (d，J = 6.0Hz，2H，PyH)，8.35 (t，J = 7.8Hz，1H，PyH)，7.90 (t，J = 6.6Hz，2H，PyH)，7.45 (br s，4H，CH2); 3.46 (br s，4H，CH2)，1.57 (m，4H，CH2)，1.29～1.24 (m，24H，CH2)，0.87 (t，J = 6.9Hz，6H，CH3)。

13C NMR (CDCl3，600MHz) δ：164.99，147.09，144.56，126.98，62.21，48.38，45.41，31.76，29.26，29.13，27.95，26.93，22.60，14.06。

根据红外光谱、核磁共振波谱分析确证所合成的化合物为产物Ⅲ1。

2.2 性能测定结果

2.2.1 cmc 测定结果

图2 为Ⅲ系列表面活性剂的k-C 曲线图。

图2 系列III 的k-C 曲线（25℃）

由图2 可知，表面活性剂Ⅲ1、Ⅲ2、Ⅲ3、Ⅲ4和Ⅲ5的 cmc 值 分 别 是 1.4×10-2mol/L 、2.8×10-3mol/L、6.5×10-4mol/L、1.1×10-4mol/L和2.3×10-5mol/L。随着疏水碳链长度的增加，疏水作用增强，cmc 值逐渐降低。

2.2.2 终产物Ⅲ的泡沫性能和乳化性能测定结果

表1 是终产物Ⅲ的泡沫性能和乳化性能测试 结果。

表1 产物Ⅲ的泡沫性和乳化性（25℃）

由表1 可知，随着疏水碳链长度的增加，Ⅲ系列的泡沫稳定性逐渐增强。Ⅲ3表面活性剂的乳化效果最好。碳链长度超过12 个碳原子时，几乎没有乳化性。

2.2.3 产物Ⅲ系列抑菌性

选用十六烷基三甲基溴化铵(1631)作对比，1631 和产物分别配制浓度为100mg/L 的水溶液。对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率结果如表2 所示。

表2 对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率结果

由表2 可知，在浓度为100mg/L 时，随着疏水碳链长度增加，对上述两种菌的抑菌率降低。产物Ⅲ1对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率均达到99.99%，明显优于1631。

3 结 论

以乙二胺、1-溴代烷、氯乙酰氯和吡啶为原料，经三步反应合成了系列酰胺键为间隔基吡啶双子表面活性剂，用 FT-IR，NMR 数据验证了产物结构。该系列产物的临界胶束浓度cmc 为1.4×10-2～2.3×10-5mol/L，烷基链碳原子数为12 时乳化性最好，乳化时间为1894s，烷基链碳原子数为16 时稳泡性最好达到100%。在浓度为100mg/L 时，烷基链碳原子数为8 时对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率均达到99.99%。

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