聚羧酸系减水剂的常温合成及性能

何志琴，张光华，秦松，王睿

（陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

聚羧酸系减水剂作为商品混凝土的重要外加剂，由于其独特的梳型结构，与传统的木质素磺酸盐系、萘系相比，具有低掺量、高减水率、高强度、和易性好等优点，因此得到了广泛的关注和研 究[1-3]。目前合成聚羧酸减水剂通常采用的合成方法是加热合成，合成温度在 60～90℃之间有的甚至更高，合成的减水剂固含量低，而且在高温下合 成[4-10]，需要更多的蒸汽用量，耗能大。这无疑增加了减水剂的合成及运输成本。通过改变合成工艺可以大大降低成本，其中采用常温合成已经成为减水剂行业发展的一种趋势。但是，目前采用常温合成的研究并不多见[11-14]。常温合成主要是采用氧化还原体系引发反应，可以在较低温度（0～50℃）下引发聚合反应，与传统工艺相比，能耗低，成本少。芬顿试剂就是一种典型的氧化还原引发剂，是以H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，通过H2O2与Fe2+之间发生氧化还原反应产生自由基引发单体聚合，具有活化能低、引发效率高等优点。因此本工作在常温下以芬顿试剂为引发剂，异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）大单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠为单体，巯基乙酸为链转移剂，通过自由基共聚反应合成了聚羧酸减水剂，探讨了不同反应条件对减水剂（PC）性能的影响，并对聚合物结构进行结构表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG-2400、甲基丙烯磺酸钠（SMAS），工业级；丙烯酸（AA），化学纯；巯基乙酸、过氧化氢（30%）、氢氧化钠、硫酸亚铁，均为分析纯；蒸馏水；冀东P·O42.5 水泥。

1.2 合成路线

在装有搅拌器，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入一定量的去离子水和HPEG2400，待温度升到设定值时，加入链转移剂巯基乙酸和过氧化氢（因为还原剂具有一定的阻聚作用，故将氧化剂加入瓶底），待反应液稳定之后，开始滴加AA 及SMAS的混合单体 2～2.5h 和引发剂硫酸亚铁2.5～3h。滴加完之后恒温反应2～3h，冷却至室温，用30%的NaOH 调节其pH 值至6～7，得到固含量约40%的红棕色透明的聚羧酸减水剂。反应方程式如下。

1.3 红外光谱分析

将样品用无水乙醇沉淀抽滤，再用无水乙醇洗涤3 次，之后真空干燥并研成粉末状，溴化钾压片，用德国Bruker公司 VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，测定 400～4000cm-1的吸收波长。

1.4 凝胶渗透色谱分析

相对分子质量及分布采用凝胶渗透色谱仪进行测定，色谱柱由水相由Ultrahydragel TM250 柱和Ultrahydragel TM500 柱接连组成，以0.1%NaNO3水溶液为流动相，控制温度为35℃、在1.0mL/min为流动速度、进样量为20μL 的条件下测试，以聚氧乙烯醚作为标准物质，做出相对分子质量的基线。

1.5 水泥净浆流动度测试

按照GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》采用冀东P·O42.5 水泥测定其净浆流动度，测试条件为：水灰比0.29，减水剂掺量为水泥质量的0.3%，测定水泥净浆在玻璃板上30s 内流动度作为初始流动度，并分别测其水化时间为0、30min、60min 和120min 时水泥的净浆流动度。测量时，用直尺量取流淌部分相互垂直两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。

2 结果与讨论

2.1 减水剂的结构表征

图1 为大单体HPEG(a)和AA/SMAS/HPEG(b)聚合物的红外谱图。由a 线得到：3477cm-1处为HPEG 分子末端的—OH 峰，2885cm-1为C—H 的伸缩振动峰，1465cm-1处为C—H 的弯曲振动峰，1110cm-1处为C—O—C 的振动吸收峰。由b 线可以看出，b 除了包括a 的特征吸收峰外，3442cm-1附近的胖峰为缔合—OH 的伸缩振动吸收峰，2917cm-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰。1709cm-1和1636cm-1为羧C=O 的对称和非对称振动吸收峰，530cm-1处为磺酸基的特征吸收峰。从以上特征吸收峰可说明各单体已成功发生聚合得到三元共聚物。图2 为AA/SMAS/HPEG 共聚物的凝胶渗透色谱图，测得分散剂聚合物的重均相对分子质量（Mw）最大值为60168，分子量分布指数（Mw/Mn）为1.723，图中出现的单峰，说明产物比较纯净，副产物少，呈现窄分布。较大的峰面积表示其有较高的分子质量，曲线平滑，峰形尖锐，说明该聚合物相对分子质量分布集中，集中在6×104左右。

图1 AA/SMAS/HPEG 的红外光谱

图2 SS/SMAS/HPEG 的凝胶渗透色谱

2.2 合成工艺对水泥分散性能的影响

减水剂的减水效果取决于其对水泥颗粒的分散性和分散稳定性，其减水率直接受共聚物结构的影响，如主链长短、侧链密度、带电荷量、羧基、醚键官能团比例、分布等因素。而这些因素恰好与合成工艺有直接的联系，合成工艺改变，减水剂分子结构亦会随之改变，分散剂性能也将有所差异。因此从分子设计角度出发，设计出合理的合成工艺对减水剂的分散性能有重大意义。

2.2.1 过氧化氢/硫酸亚铁质量比对水泥净浆流动度的影响

保持反应温度30℃，酸醚比4∶1，链转移剂用量1.5%，磺酸盐用量1.6%，考察氧化剂与还原剂之间的比例对水泥净浆流动的影响。结果见图3。由图可以看出，当氧化剂/还原剂比值＜1.5 时，水泥的流动性较好，比值为1.2 时，分散效果达到最佳。当其比值＞1.5 时，分散性能大大下降。分析其原因为：还原剂的量太少，自由基聚合反应不完全，反应达不到预期的转化率，未反应的单体会在变化环境中析出，且当氧化剂与还原剂的比例不恰当时，还会引起聚合速率过大或过小，从而使聚合物分子量过大或过小。减水剂分子量的大小对其分散性能具有显著影响。分子量过小，不利于吸附在水泥颗粒表面发挥空间位阻作用，分子量过大，一个分子会吸附到多个水泥颗粒上导致絮凝[12]。

2.2.2 反应温度对水泥净浆流动度的影响

控制其他条件不变（引发剂质量比为1.2，下同），改变反应温度，考察了减水剂对水泥分散作用影响，结果见图4。由图3 可知，温度从25℃升到30℃时，净浆流动度增大，分散性能增强；而温度从30℃升到50℃时，分散性能下降；温度在30℃时分散性能达到最佳，后期流动度可达300mm 以上。分析其原因，由于在氧化还原体系中，氧化剂与还原剂之间发生反应放出的热量能够满足自由基聚合所需要的能量，当反应温度过高时，引发剂分解越快，半衰期越短，溶剂中局部自由基浓度较高，生成聚合物分子量越小。而且温度过高时，可能还会产生副反应，如爆聚凝胶，这就导致减水剂的产率大大下降[15]。而温度过低，引发剂分解越慢，半衰期越长，溶剂中自由基浓度越低，生成减水剂的分子量越大，单位用量的减水剂中起分散作用的有效成分变少。

图3 引发剂质量比对水泥净浆流动度的影响

图4 反应温度对水泥净浆流动度的影响

2.2.3 引发剂滴加速率对水泥净浆流动度的影响

控制其他条件不变，调节引发剂滴加速率，考察其对水泥分散作用影响，结果见图5。由图5 可知，引发剂滴加速率对减水剂性能有较大的影响，滴加时间过短或者过长都会影响减水剂性能。分析认为，滴加速率越快，氧化剂与还原剂迅速发生反应产生自由基，导致溶液中自由基浓度升高，易发生爆聚，还会伴随丙烯酸自聚等副反应发生。而且会滴加速率过快，氧化还原反应会放出大量热，导致局部温度升高，反应不均一，合成的减水剂分子结构不一致，分散性能下降。反之，滴加时间过长，在相同的单体用量时，在单位时间内，体系中引发剂的量变少，相当于降低了自由基的含量，也就影响了减水剂性能。另外，滴加时间过长也影响了生产效率，所以引发剂滴加时间在3h 为宜。2.2.4 酸醚比对水泥净浆流动度的影响

在其他条件不变的情况下，改变AA 和HPEG的摩尔比，考察水泥净浆流动度，结果见图6。由图6 可知，当酸醚摩尔比从3.6 增大到4 时，净浆流动度增加，分散性能提高；当酸醚比从4 增大到4.8 时，流动度大大减小。当酸醚摩尔比为4 时，分散性能达到最佳。其原因是：当酸醚摩尔比过小时， 相邻大单体之间间隔的小分子单体数量过少，使得大单体之间存在空间阻聚，流动度降低[16]。当酸醚摩尔比增大时，聚合物侧链密度下降，吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子不能起到很好的空间位阻作用，从而导致流动度下降。

图5 引发剂滴加速率对水泥净浆流动度的影响

图6 酸醚摩尔比对水泥净浆流动度的影响

2.2.5 链转移剂用量对水泥净浆流动度的影响

保持其他因素不变，改变链转移剂用量，考察其对水泥净浆流动度影响。结果如图7。由图7 可知，当链转移剂用量从1.2%增加到1.5%时，流动度增加，但是增加不明显；当链转移剂用量1.5%增加到2.1%时，流动度减小。当用量为1.5%时，流动度达到最佳值。其原因是：巯基乙酸作为链转移剂，是共聚物分子量的调节剂，起使分子量变窄的作用。分子量的大小主要取决于主链的链长，如果聚羧酸减水剂的分子主链链长过长，会导致单个分子吸附较多的水泥颗粒，形成絮凝状态，从而影响减水剂的减水效果，水泥净浆流动度也随之减 小[10]；如果聚羧酸减水剂的分子主链链长过短，会导致所带电性的基团少，排斥能力差，影响聚羧酸减水剂的分散能力，从而水泥净浆流动度减小。

2.2.6 磺酸盐用量对水泥净浆流动度的影响

保持其他条件不变，改变磺酸盐用量，考察其对水泥净浆流动度的影响。结果如图8。由图8 可知，随着磺酸盐用量从1.2%增加到1.6%时，流动度随之增加；磺酸盐用量超过1.6%时，流动度减小。当磺酸盐用量在1.6%时，分散性能达到最佳。其原因为：RSO3-基团电负性较强，容易吸附到水泥颗粒表面，起静电排斥作用，随着其含量的增加，颗粒对聚合物的吸附量也随之增大，静电排斥作用增强，流动性增加[17]；然而 RSO3-具有较强的吸水性能，当其含量过多时，浆料中的自由水会进入到水泥颗粒表面的水化膜层中，导致颗粒间的自由水减少，从而使水泥颗粒之间的摩擦力增加，浆料黏度增加，流动性降低。

图7 链转移剂用量对水泥净浆流动的影响

图8 磺酸盐用量对水泥净浆流动度的影响

3 结 论

（1）通过自由基聚合原理，采用芬顿试剂（H2O2/Fe2+）引发反应在低温下（30℃）合成了聚羧酸减水剂，红外谱图显示得到了三元共聚物，其相对分子质量集中在6×104左右。较佳的合成工艺条件为：引发剂滴定时间3h，引发剂过氧化氢/硫酸亚铁质量比为1.2∶1，反应温度30℃，酸醚摩尔比4∶1，链转移剂用量1.5%，磺酸盐用量为1.5%。

（2）当水灰比为0.29，共聚物添加量0.3%（折固掺量）时，共聚物的初始流动度可达290mm 左右，1h 后达到302mm 以上。此低温下合成的减水剂具有较好的分散性和保持性，是一种具有应用前景的聚羧酸系减水剂常温合成方法。

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