脱氢枞胺及其衍生物的应用研究进展

杨艳平，沈明贵，2，商士斌，2，宋湛谦

（1 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2 中国林业科学研究院林业新技术 研究所，北京 100091）

随着化石资源应用范围的扩大和应用数量的逐步增加以及化石资源等一次性资源的日趋枯竭、人类环保意识的增强，以环保型的生物质资源作为主要来源来发展化学工业成为了当前可持续发展的新途径。其中，松香作为自然界存在的重要天然产物，因其可再生性和改性产品的优良性，成为国内外研究的热点。

脱氢枞胺，又叫去氢枞胺（见图1），是松香重要且实用的改性产品之一，其特殊的性能和潜在的应用前景已经引起了广泛关注[1]。因为很多手性药物的中间体或者最终产品是具有光学活性的有机酸，所以手性药物合成中的关键步骤便是对于这些光学活性的有机酸的拆分。脱氢枞胺是一种具有三环二萜结构的碱性光学活性拆分剂，是歧化松香胺的主要成分[2]，在一定温度和合适的溶剂中，可与许多有机酸生成盐，因此在光学有机酸的拆分以及手性药物的合成中有着不可或缺的作用。

图1 脱氢枞胺的化学结构式

脱氢枞胺衍生物被广泛应用在医药、造纸、染料、化学工业等领域。本文主要综述了脱氢枞胺成盐衍生物在杀虫、抑菌、防腐、催化、金属离子浮选、缓蚀等方面的应用以及脱氢枞胺成键衍生物在抑菌、缓蚀、抗癌、抗氧化、抗溃疡、可与雄性激素结合等方面的应用。因此，脱氢枞胺及其衍生物的研究对于所需对映异构体的获取、化学反应的进行、所需金属离子的分离及获取、物质的抑菌保存、医药研发等均具有重要的研究意义。本文还对脱氢枞胺及其衍生物的发展方向进行了预测，对其应用前景进行了展望。

1 脱氢枞胺的应用

在松香改性产品中，脱氢枞胺是应用最早且性质优良的手性拆分剂。它在D-生物素和其他手性药物[3]合成过程中的关键中间体的拆分方面已得到成功应用，同时在抗生素盘尼西林[4]和L-多芭[5]生产中的应用也得到了广泛的认可。利用脱氢枞胺来拆分化学药物不仅具有低成本、高产率、方法简便等优点，而且拆分完全，可适用于工业化生产。

1985年Buzby 等[6]用脱氢枞胺拆分了3-硫代苯甲酰-2-甲基丙酸。1987年弗里茨·里福等[7]用脱氢枞胺拆分了D(+)生物素关键中间体1,3-二苄基-六氢-1H-呋喃并(3,4-d)咪唑-2,4-二酮。1989年Xhonneux 等[8]用手性拆分剂脱氢枞胺和(±)-6-氟-色满-2-羧酸形成非对映体的酰胺化合物，重结晶后经酸或碱水解酰胺获得了光学异构体色满-2-羧酸。1990年Kohl 等[9]用脱氢枞胺拆分制备了光学活性的医药中间体2-(ω-苯氧基烷基)环氧羧酸。1994年Chiu 等[10]用脱氢枞胺拆分了2-苄基-4-哌啶酮丁二酸。2001年林国强等[11]用脱氢枞胺拆分制备了光学纯的2-氟-α-甲基-[1,1-二苯基]-4-乙酸。2007年Bolchi 等[12]用脱氢枞胺拆分了2-取代-1,4-苯并二氧杂环乙烷。2008年柏一慧等[13]用脱氢枞胺拆分了6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲酸，并且研究了不同反应条件下的拆分产率。2009年，兰州大学王锐课题组[14]以脱氢枞胺和手性硫脲为原料合成了催化剂，并将该催化剂成功应用于1,3-二羰基化合物与硝基烯烃的加成反应中。这种方法在非天然的β-氨基酸和γ-氨基酸的手性合成也有应用。2010年黄春林等[15]用脱氢枞胺拆分了 1,1′-联-2-萘酚[(±)-BINOL]，并采用正交实验法测定出了最佳的反应条件和原料配比，获得的S 型BINOL 和R 型BINOL 的收率分别为72.7%和53.1%，且拆分剂的回收率为90.5%。2011年徐远成等[16]用脱氢枞胺拆分了布洛芬，得到医药价值较高的S 型对映体。

2 脱氢枞胺衍生物的应用

脱氢枞胺的性质稳定，已在手性拆分领域成功应用。由于其应用领域单一，研究者对脱氢枞胺A、B、C 环及氨基进行化学改性，制备了一系列脱氢枞胺衍生物，研究了这些衍生物在不同领域的应用，拓展了脱氢枞酸衍生物的应用领域。

2.1 脱氢枞胺成盐衍生物

在脱氢枞胺成盐衍生物中，除了目前研究得较多的脱氢枞胺乙酸盐之外，脱氢枞胺还可与酸类或酚类成盐，且在抑菌、防腐、缓蚀、催化等方面均有应用。

宋湛谦等[17]用脱氢枞胺乙酸盐拆分了一种消炎镇痛药萘普生的中间体DL-2-(6′-甲氧基-2′-萘基)丙酸。黄春林等[18]也报道了用脱氢枞胺乙酸盐灭藻、杀菌、除霉菌、腹足类动物以及其他害虫的应用研究。颜芳等[19]合成了脱氢枞胺磷钨酸盐，并且发现这种物质具有环氧化催化和酸催化两种催化作用，这为脱氢枞胺成盐衍生物在催化领域的应用提供了事实依据。Stech 等[20]合成了脱氢枞胺五氯酚盐1（见图2），它除了可用作植物、木材等的杀虫剂，还可作为纺织品、绳索、黄麻制品和木材的防腐剂。更重要的是，脱氢枞胺五氯酚盐和五氯酚锌盐的脱氢枞胺复合物等在作为杀霉菌剂时用于植物时，不仅不会伤害其叶子，而且不易被雨水冲走。Skrylev 等[21]不仅用松香胺乙酸盐浮选碲酸根离子，还将脱氢枞胺乙酸盐作为金属阴离子的沉淀剂，这为所需金属离子的分离及获取提供了新的 方法。

王延等[22]以脱氢枞胺为原料，合成了6 种脱氢松香基季铵盐2（见图2）。实验发现它们不仅对金黄色葡萄球菌有一定的抑菌活性，而且对大肠杆菌也有抑制作用。他们[23]还合成了N-脱氢枞基-N,N-二羟乙基-N-甲基硫酸甲酯铵、N-脱氢枞基-N,N,N-三羟乙基氯化铵季铵盐类阳离子表面活性剂，实验发现产品不但对金黄色葡萄球菌有较强的抑制作用，而且在20%浓盐酸溶液中对A3 钢有较强的缓蚀作用。曾华辉[24]合成了二(N-脱氢枞基-N,N-二甲基)-N,N′-(1,3-亚丙基)溴化二铵等5 种松香基季铵盐3～7（见图2）。经检测发现，这5 种表面活性剂均具有较优良的表面活性，而且对碳钢的缓蚀能力比较强。

图2 脱氢枞胺成盐衍生物的化学结构式

2.2 脱氢枞胺N—C 衍生物

脱氢枞胺N—C 衍生物是研究最多且获得较多关注的脱氢枞胺衍生物，该类衍生物在抑菌、缓蚀、生物医学、抗氧化等方面具有较广泛的应用价值。

曾韬等[25-26]合成了N,N-聚氧乙烯基-N-苄基氯化铵8 和N,N-聚氧乙烯基-N-甲基硫酸酯季铵盐9（见图3），并测定了其表面活性和物理化学性能，结果发现N,N-聚氧乙烯基-N-苄基氯化铵可用作杀菌剂、防霉剂，N,N-聚氧乙烯基-N-甲基硫酸酯季铵盐在工业助剂等方面有较好的应用前景。贾卫红 等[27]制备了N,N,N′,N′-四甲基，N,N′-二脱氢枞基乙醇酯溴化铵(TDDDD)10 和N,N,N′,N′-四甲基，N,N′-二脱氢枞基二溴铵(TDDD)11 两个系列的松香基季铵盐双子阳离子表面活性剂材料（见图3），发现它们均具有较高的抑菌活性。Goodson 等[28]合成了一系列的含肽键的脱氢枞胺氮取代衍生物，测定其抑菌活性发现，这些化合物在3～12mg/mL 质量浓度的范围内对阴性菌和平板阳性菌有较好的抑菌 效果。

王延等[29]合成了 N-脱氢枞基氨基乙酸钠(SDG)12、N-脱氢枞基氨基丙酸钠(SDAP)13、N-脱氢枞基氨基(2-羟基)丙基磺酸钠(SDAPS)14、N-脱氢枞基氨基乙基磺酸钠(SDAES)15 四种表面活性剂（见图3）。在抗菌性的测定中，发现氨基羧酸盐类产品和氨基磺酸盐类产品对革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制性，且具有明显的选择性。陈泳等[30-31]在甲苯存在的条件下，以苯甲酰氯和脱氢枞胺为原料，回流8h，合成了N-苯甲酰基-脱氢枞胺16（见图3）及脱氢枞胺的一系列类似的衍生物，测试产物的抗癌活性和抑菌活性，发现了部分化合物有很好的生物活性。梁梦兰等[32]合成了N,N,N-三甲基-N-脱氢松香基硫酸单甲酯铵17 和N,N-二甲基-N-苄基-N-脱氢松香基氯化铵18 两种阳离子表面活性剂（见图3），并通过测定它们的熔点、Krafft 点、表面张力、乳化力、泡沫力等物理性质和界面性能，发现它们具有良好的表面活性和杀菌、抑菌性能。裴立军等[33]以相对分子质量分别为1000、1500、3000 的水溶性壳聚糖和脱氢枞胺为原料合成了脱氢枞胺-壳聚糖阳离子表面活性剂19（见图3），发现3 种脱氢枞 胺-壳聚糖阳离子表面活性剂对产气肠杆菌的抑菌活性比市售杀菌剂高。

图3 脱氢枞胺N—C 衍生物的化学结构式

吕林等[34]采用电喷雾质谱法研究了4 种新合成的N-苯甲酰基-脱氢枞胺衍生物(NBDD)包括N-苯甲酰基-脱氢枞胺(NBD)20、N-苯甲酰基-脱氢枞胺- 7-酮(NBDO)21、N-邻氯苯甲酰基-脱氢枞胺(NClBD)22 和 N-邻氯苯甲酰基-脱氢枞胺-7-酮(NClBDO)23（见图3），发现它们能与具有收缩血管及促进醛固酮分泌等生理作用的血管紧张肽Ⅲ (AngⅢ)相互作用。这为更好地熟悉脱氢枞胺衍生物的生物活性、作用机制奠定了基础，为新药的研发做好了前期的准备工作。

周志[35]以脱氢枞胺和四氯苯酐(TCPA)为原料，在冰乙酸中加热回流反应，生成N,N-四氯邻苯二甲酰基脱氢枞胺，并且又以N,N-四氯邻苯二甲酰基脱氢枞胺为起始物，经过合成了一系列的衍生物，研究这些衍生物的抗HIV 活性。这是对于该类衍生物的新性能的研究，对于更好地开发其应用价值提供了依据。

陆洲等[36]通过在脱氢枞胺中引入不同的基团，合成了新型的脱氢枞胺衍生物。通过测定化合物对清除超氧阴离子（O2-）和二苯代苦味酰基自由基(DPPH·)的活性，发现N-(3,4,5-三羟基苯甲酰基)-脱氢枞胺24（见图3）对超氧阴离子（O2-）的抑制率较高，而且是常用抗氧化药物Vc 的两倍以上。

2.3 脱氢枞胺N=C 衍生物

1864年，Schiff 首次合成了具有C=N 结构的化合物，称为Schiff 碱，即席夫碱，它能够延缓某些动物的肿瘤细胞生长速度，并能与金属形成配合物用作环丙烷化的催化剂。而对于脱氢枞胺类衍生物，以末端氮原子与不同反应物反应，合成了一系列具有Schiff 碱结构且具有优良性能的化合物。

姚绪杰等[37]用脱氢枞胺和水杨醛为原料、乙醇为溶剂，合成了5 种脱氢枞胺水杨醛类Schiff 碱25（见图4），并将其配成丙酮溶液涂在打磨好的铜片上，采用静态失重法研究它们在酸性介质中对铜的缓蚀性能。其中，脱氢枞胺(5,6-二羟基)水杨醛的缓蚀效果最好，在一定条件下缓蚀率达到59%。同时，由于脱氢枞胺Schiff 碱的合成方法简便、成本低，因而具有工业化应用的前景。

李德昌等[38]用正交实验的合成方法优化实验，以脱氢枞胺与水杨醛反应合成脱氢枞胺水杨醛Schiff 碱26（见图4），并将其与乙酸铜以5∶3 的比例反应得到墨绿色固体脱氢枞胺水杨醛Schiff 碱铜配合物。该方法采用了不同的时间、温度、溶剂用量来探讨配体及配合物合成的最佳工艺条件，这对于以后的研究提供了良好的实验依据。姜大炜 等[39]合成了5 种新的Schiff 碱27（见图4），并利用元素分析、傅里叶红外、紫外、质谱和核磁共振氢谱对Schiff 碱产物进行了表征，初步的生物活性测试结果显示出5-硝基Schiff 碱的生物活性最好。

严德志[40]合成了3-甲氧基-4-羟基苯甲醛缩12,14-二硝基脱氢枞胺Schiff 碱(a)，2-羟基-3-甲基苯甲醛缩12,14-二硝基脱氢枞胺Schiff 碱(b)，4-三氟甲氧基苯甲醛缩12,14-二硝基脱氢枞胺Schiff 碱(c)，3-氟-5-三氟甲基苯甲醛缩12,14-二硝基脱氢枞胺Schiff 碱(d)，3,4-二氟苯甲醛缩12,14-二硝基脱氢枞胺Schiff 碱(e)等新型脱氢枞胺Schiff 碱类衍生物28（见图4），并对它们的抑菌活性进行测试，结果发现不仅a～e 对大肠杆菌有明显的抑制作用，而且a 和d 还对朱红密孔菌有显著抑菌作用，b 对黄孢原毛平革菌、皱褶青霉、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌均有一定的抑菌作用。

费宝丽等[41]以脱氢枞胺和2-吡啶甲醛为原料合成了N-(2-亚甲基吡啶)脱氢枞胺Schiff 碱29，又以合成的N-(2-甲基吡啶)脱氢枞胺Schiff 碱和硼氢化钠为原料得到了还原产物N-(2-甲基吡啶)脱氢枞胺Schiff 碱30（见图4），通过紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱和黏度分析的方法研究了脱氢枞胺和新合成的两种化合物与鲑鱼精DNA 的作用，发现N-(2-甲基吡啶)脱氢枞胺Schiff 碱与DNA 的结合能力最强。这为以后在相关的医药领域的研究提供了借鉴和支撑。

刘进等[42]设计了由邻氧乙酸苯甲醛-4-吡啶甲酰腙席夫碱、邻香草醛脱氢枞胺席夫碱、ZnSO4、Tween-80 四元复配缓蚀剂，通过失重法、极化曲线法和电化学交流阻抗技术，研究了该复配缓蚀剂在模拟现实使用环境中的缓蚀性能。结果表明，当温度低于50℃和流速较低、缓蚀剂浓度为临界浓度时，缓蚀剂对碳钢有很好的抑制作用。虽然该复配缓蚀剂受海水盐度的影响不大，但是受海水温度和海水流速的影响较大。这种对于相关条件和影响因素的确定对于最佳缓蚀剂的合成具有重要的意义。

图4 脱氢枞胺N=C 衍生物的化学结构式

2.4 脱氢枞胺芳环（C 环）改性衍生物

虽然在已有的研究中发现脱氢枞胺芳环改性衍生物有抗溃疡、杀菌、防腐等方面的应用，但是对于脱氢枞胺芳环改性衍生物的研究目前较少，这是由于C 环上的异丙基存在较大的空间位阻，不易进行各类化学反应。

Wada 等[43]合成和研究了脱氢枞胺芳环衍生物31（见图5），发现其磺化很容易发生，并且只发生在12 位上，而且得到的12 位磺化衍生物有显著的抗溃疡活性。

张曙光等[44]不仅利用Cambie 等[45]的方法用硝酸-乙酸酐体系合成了12-硝基三氟乙酰脱氢枞胺32，还利用了Gigante 等[46]的方法用硝酸铜-乙酸酐体系合成了12-硝基三氟乙酰脱氢枞胺。然后又采用Alvarez-Manzaneda 等[47]的方法以12-硝基三氟乙酰脱氢枞胺和盐酸为原料，合成黑褐色黏稠状物质12-硝基脱氢枞胺33（见图5）。为了合成12,14-二硝基脱氢枞胺34（见图5），张曙光等又采用了Fonseca 等[48]的方法，以脱氢枞胺、硫酸、硝酸为原料经反应、萃取、过滤、柱层析分离得到产物。对产物生物活性进行测试发现12-硝基脱氢枞胺和12,14-二硝基脱氢枞胺对裂褶菌、皱褶青霉有一定的抑制效果，而对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、荧光假单胞菌则具有显著的抑制活性。

图5 脱氢枞胺芳环（C 环）改性衍生物的化学结构式

2.5 脱氢枞胺B 环改性衍生物

目前，对脱氢枞胺的改性研究集中在氨基上的较多，对于中间环B 环的改性研究相对较少，而且还主要集中在7 号碳上。

陈泳等[49]以N-苯甲酰基脱氢枞胺为原料，以硅胶为载体、环己烷为溶剂、CrO3/SiO2为氧化剂，制备了N-苯甲酰基脱氢枞胺-7-酮35（见图6），发现它能与雄激素受体结合[31]，并对其影响产率的各项因素进行了检测和分析。

Zhou 等[50]通过将C60接在B 环上，合成了一系列新型的脱氢枞胺B 环改性的衍生物36～38（见图6），并研究了其体外抗HIV 逆转录酶活性[35]。

图6 脱氢枞胺B 环改性衍生物的化学结构式

3 结语与展望

脱氢枞胺及其衍生物广泛应用在抑菌、防腐、金属离子浮选、缓蚀、抗癌、抗氧化、抗溃疡、与雄性激素结合等研究领域。目前，无论是对于脱氢枞胺成盐衍生物还是脱氢枞胺成键衍生物均有研究，但是只有脱氢枞胺成盐衍生物和脱氢枞胺N—C 衍生物的研究和应用较为广泛。因为B 环是个饱和环，难以进行亲电取代、缺乏官能团，所以对于B 环的改性研究和产品的应用相对较少，但是该类衍生物在抗HIV 逆转录酶、与雄激素受体结合等方面均有应用。同样，对于C 环的研究也只限于在脱氢枞胺分子C 环引入一些简单的基团。因此，对于B 环和C 环的改性研究的深入，将会进一步促进对于脱氢枞胺衍生物生物活性方面的研究。

随着新技术的进步和研究方法的深入，会有更多的B 环和C 环的新研究的出现，这会使脱氢枞胺及其衍生物的应用范围大大增强。而且，像与DNA结合、与雄性激素结合研究这类与人类关系密切的生物医学研究将会成为研究的热点。因此，脱氢枞胺及其衍生物的研究在医药方面将会有更全面的研究和更重要的应用前景。

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