香豆素衍生物基荧光型水性聚氨酯的制备及性能

李朦，强西怀，2，薛强

（1 陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021；2 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；3 浙江传化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

随着生态环境保护的呼声和压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，一些发达国家相继制定了相关消防法规以及溶剂法规，限制溶剂型聚氨酯的使用，使得水性聚氨酯材料的开发成为研究热点。水性聚氨酯因其链段中亲水性基团的存在而能够分散在水中，并且作为一种新型多功能环保材料，被用于广泛的领域如涂料、胶黏剂、油墨、生物材料、建筑材料、汽车、纺织等行业[1-3]。近年来，水性聚氨酯由于其独特的性能，在一些特殊领域的应用吸引了人们极大的关注[4-5]。

由于潜在的光学应用能力，研究者们持续开展了通过化学反应将小分子荧光基团嵌入聚合物分子链中获得荧光性能的研究。因此，水性聚合物荧光剂合成的研究已逐渐成为研究者们探索的主题[6-8]。然而，文献中很少有研究关注通过荧光剂与二异氰酸酯反应，合成和改性水性聚氨酯基荧光材料，且荧光增强和荧光性能随着外部环境的改变的影响更是经常被忽略，导致此类聚合物的荧光性能没有被系统的研究[6-9]。

本工作将香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素（AFC）通过共价键引入聚氨酯链，制备荧光型水性聚氨酯（WPU-AFC），重点研究WPU-AFC 和AFC 的荧光性能随着外界环境改变的影响。

1 实验部分

1.1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，阿拉丁试剂；聚己二酸新戊二醇酯（PNGA），Mn=1000，工业级，广东盛方化工。使用前在60℃下真空干燥12h。

丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，阿拉丁试剂；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，阿拉丁试剂；三乙胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；使用前在4Å 分子筛中干燥24h。

二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，阿拉丁试剂；7-氨基-4-三氟甲基香豆素（AFC），分析纯，北京泛博生物化学有限公司。

1.2 实验过程

WPU-AFC 的合成路线见图1。

取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计和氮气入口的250mL 四口烧瓶，在氮气保护下加入计量的IPDI、PNGA 和用10mL NMP 溶解的DMPA（IPDI、PNGA、DMPA 摩尔比为1∶0.45∶0.30）。升温至80℃，滴加有机锡催化剂（总固含量的0.03%）搅拌反应直到体系中NCO 的含量达到理论值（二正丁胺滴定法测定）[10]。将反应所得预聚体降温至60℃，然后向体系中加入计量的AFC（IPDI、AFC 摩尔比为1∶0.15）反应40min，反应过程中加入一倍固含量质量份的丙酮稀释体系黏度。再向体系中滴加三乙胺（TEA、DMPA 摩尔比为1.2∶1）中和反应30min。将反应体系冷却至室温，在高速搅拌下（＞2000r/min）加入去离子水（30%固含量）分散乳化10min，旋转蒸发除去丙酮，得WPU-AFC荧光乳液。

图1 WPU-AFC 的合成过程

1.3 测试与表征

（1）乳液胶膜的制备 取25.0g 的制备的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯材质的模具中，在室温下放置，待其自然干燥后置于烘箱中80℃条件下继续干燥，24h 后再放入真空干燥箱中干燥72h（真空度0.08MPa、70℃）。

（2）平均粒径及其分散系数的测定 取0.1g的阴离子水性聚氨酯乳液，用去离子水稀释至浓度在0.2%～0.3%之间的稀乳液。在温度25℃，测试角90℃条件下，采用英国Malvern 公司的Nano-zs90型激光粒度分析仪进行乳液粒径测试。

（3）乳液贮存稳定性测试 在温度25℃，离心率3000r/min，采用中佳KDC-16H 型高速离心机，离心10min，观察是否有沉淀，以模拟乳液6 个月的贮存稳定。

（4） 红外光谱分析（FTIR） 采用Bruker Vector 33 型FTIR 傅里叶转换红外线光谱仪（美国Bruker Biospin 公司）对胶膜样品进行测试，测试的波数范围为400～4000cm-1，采样点数为32，分辨率为2cm-1。

（5）胶膜的热重分析（TGA） 采用Q500 同歩热分析仪（美国TA 公司） 对胶膜进行测试，测试温度范围为30～500℃升温速率10℃/min。整个测试过程在氮气保护下进行，测试称取样品质量为7～10mg。

（6）紫外光谱分析（UV） 采用美国Agilent公司的Agilent spectrophotometer Cary300 型紫外分光光度剂，在温度25℃，乳液浓度为1×10-4mol/L条件下进行测试。

（7）荧光光谱分析 采用HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4P 型荧光光谱仪，在单色仪的狭缝宽度均为5nm 条件下进行测试。温度通过连接到支架的热电偶进行测量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

分析红外光谱图（图2）可知，WPU-AFC 和WPU 在3330cm-1[v(NH)]，2850～2964cm-1[v(CH2)，v(CH3)]，1732cm-1[v(C=O)]和1530cm-1[δ(N—H)]处出现典型的吸收峰。在WPU-AFC 中，2270cm-1处的—N=C=O 基团异氰酸酯特征的振动吸收峰消失，说明—NCO 基团已经反应完全。WPU-AFC中在1110～1350cm-1[v(C—F)]出现了AFC 结构中特征的吸收峰，表明AFC 已经被成功引入聚氨酯分子链中。

2.2 UV 分析

WPU-AFC 和AFC 的紫外光谱图见图3。WPU-AFC 的紫外可见光谱图中，在366nm 处出现吸收峰，主要是因为AFC 中苯并吡喃环的特征峰，因而进一步证实了AFC 已经被引入聚氨酯链中。和AFC 相比，WPU-AFC 在最大吸收峰出发生了5nm的红移动（366～371nm），主要是由于在WPU-AFC聚合物中，偶极分子和离子之间的相互作用所导 致的。

图2 AFC 和WPU-AFC 的红外光谱图

图3 AFC 和 WPU-AFC 的紫外光谱图

2.3 粒径、热重和乳液稳定性分析

通过马尔文激光粒度仪分析发现，WPU-AFC乳液的粒径为112.3nm。通过离心测试15min，观察发现乳液中没有沉淀产生，即表明乳液有6 个月贮藏稳定期。实验制备的WPU-AFC 和作为空白参照的WPU 胶膜的TG 和DTG 曲线见图4。由DTG图可知，聚氨酯膜在50～200℃温度范围内的分解可以归结为残留在膜中的小分子物质的挥发；第二步为250～350℃温度范围内的分解，该温度区域内的裂解主要是以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯结构为主的裂解，在热分解过程中一部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺。从350℃开始二酰亚胺又解生成异氰酸酯[11-12]。

从胶膜T5%、T10%和T50%的热失重数据（表1）发现，相比于不含AFC 基团的WPU，WPU-AFC的热是中50%（T50%）的温度从314.44℃增长到326.81℃。WPU 所增强的热学性能主要可能是归因于苯并吡喃环刚性结构在聚氨酯链中的引入。

2.4 空间位阻对荧光强度的影响

从WPU-AFC 和AFC 的荧光发射光谱图（图5）发现，在AFC 含量条件下WPU-AFC 的荧光强度远 比AFC 高，此外WPU-AFC 相对于AFC 的最大发射峰发生了8nm 的红移。

图4 WPU-AFC 和WPU 的TG 和DTG 曲线

表1 WPU-AFC 和WPU 的TG 数据

图5 浓度为1.0×10-4mol/L WPU-AFC(λex=371nm)和AFC（λex=366nm）的荧光光谱图

事实上，AFC 仅呈现非常弱的荧光发射强度，而低的荧光发射强度不是由于所谓“浓度自猝灭影响”而是应该归因于“结构自猝灭影响”[8，13]。正如图6 所示意，AFC 的分子结构中包含吸电子和供电子基团，所以分子间络合物非常容易在提供供电子的氨基和接受电子的碳氧双键之间形成。大量分子间络合物的形成导致荧光猝灭，以致AFC 显示弱的荧光发射强度。

由图7 可知，同AFC 溶于丙酮相比，溶于有机酸（乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸）中的AFC 的荧光强度明显增强。分析实验结果可以发现，溶解在甲基丙烯酸中的AFC 显示最强的荧光强度。证实了由于空间位阻的影响，随着溶剂分子分子量的增加，会形成大的季铵盐体积以阻碍分子间络合物的形成，以至荧光强度的增强。

图6 AFC 分子间络合

图7 浓度为1.0 ×10-4mol/L 的AFC 在丙酮、乙酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的荧光强度（λex=366nm）

2.5 AFC 含量对荧光强度的影响

为了进一步确定AFC 如此低的荧光强度是否是因为“浓度自淬灭影响”，实验在10-7～10-2mol/L广泛的浓度范围内检测WPU-AFC和AFC的荧光强度，结果如图8 所示。实验发现，二者均在1×10-4mol /L 时具有最强的荧光强度，且WPU-AFC 的荧光强度在各浓度都要远高于AFC。进一步证实了AFC 弱的荧光强度是由于“结构自猝灭影响”造 成的。

图8 不同AFC 含量WPU-AFC 和AFC 的荧光强度

此外，WPU-AFC 荧光强度相比AFC 显著增强，主要可以归结于以下两个原因：一方面，AFC 通过氨基与NCO 的反应被引入聚氨酯主链中，分子中更大的空间位阻阻碍分子间络合物的形成。更重要的是AFC 分子内的转动和振动受到抑制，导致无辐射跃迁的减小，从而增加了辐射跃迁过程[14]。另一方面，由于聚氨酯分子链中存在离子基团，从而在WPU-AFC 粒子表面形成表面双电层，导致光吸收区域的扩张[15]。在WPU-AFC 乳液中，AFC 片段是处于双电层里，因此AFC 基团的流动性减少，从而降低猝灭的可能的性。因此WPU-AFC 具有显著的荧光强度。

2.6 温度对荧光强度的影响

一般说来，荧光强度随着温度的升高而减少。WPU-AFC（1×10-4mol/L）在不同温度下的荧光强度见图9。分析发现，WPU-AFC 的荧光强度从20℃到50℃逐渐降低，这主要是因为随着温度的增加，分子间碰撞的可能性增加，分子间络合物形成的 可能性增大，以至于荧光猝灭，因而荧光强度 降低[14，16]。

图9 不同温度下WPU-AFC 的荧光强度

3 结 论

通过将香豆素衍生物荧光基团7-氨基-4-三氟甲基香豆素（AFC）引入到聚氨酯链上，制备了具有长期贮存稳定性的荧光型水性聚氨酯（WPU-AFC）。其结构通过FTIR 和UV 证实。乳液的粒径通过马尔文粒度分析仪测定，分析得WPU- AFC 乳液的粒径为112.3nm；并发现其荧光强度主要受“结构荧光猝灭”影响而不是“浓度荧光猝灭”影响；同AFC 相比，WPU-AFC 的紫外最大吸收峰红移了5nm，荧光最大发生峰红移了8nm；同时发现，随着温度的升高，WPU-AFC 和AFC 的荧光强度均而降低；相同条件下，WPU-AFC 的荧光强度与AFC 相比有很大增强，并且由于AFC 分子中苯并吡喃环刚性结构引入胶膜的热稳定性明显提高。

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