耐溶剂聚酰亚胺/陶瓷复合膜的制备及性能表征

姚正平

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

随着现代工业的快速发展，在油漆、涂料、印刷、医药、造纸、纺织以及化工等[1]行业生产过程中会产生大量的有机溶剂废水，亟需进行处理。近年来，膜分离技术在有机溶剂回收中展现出良好的应用前景，乙醇、丙醇同分异构体、乙酮、苯等有机溶剂脱水已实现工业化[2]，但在有机溶剂稀水溶液，尤其是强溶剂稀水溶液的回收方面，膜分离技术的应用还相对较少，关键问题是缺乏耐强有机溶剂的分离膜[3]。

近年来，耐强有机溶剂膜的制备得到国内外科研工作人员的关注。秦琳等[4]制备了一系列新型的含有侧链的聚酰亚胺渗透汽化膜，可用于苯/环己烷混合物的分离，分离性能最佳为：分离因子为6.1，通量为9.84kg·μm/(m2·h)。Kahya 等[5]制备了一种海藻酸钠/聚乙烯醇共混膜，并考察了蒸汽渗透（VP）、渗透汽化（PV）和温差蒸汽渗透（TDVP）这3 种工艺下膜对DMF 水溶液的分离效果，研究表明该膜对质量分数40%～60%的DMF 水溶液有着最佳分离效果，使用TDVP 法时，膜对DMF 水溶液的分离因子最大可达55.3。Vanherck 等[6]以Matrimid®为膜材料，对二甲苯二胺为交联剂制备出能用于DMF、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）等强溶剂体系分离的纳滤膜，该膜分离DMF/玫瑰红体系时，渗透通量最大可达5.4L/(m2·h·bar)，对玫瑰红的截留率高达98%。See Toh 等[7]使用P84 成功制备了能用于DMF、NMP、四氢呋喃（THF）等极性非质子型强溶剂分离的纳滤膜，其截留相对分子质量在250～420，渗透通量在1～8L/(m2·h·Pa)。Fang 等[8]采用两步法，首先用均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）合成聚酰胺酸（PAA），涂膜后再热亚胺化制得PI 纳滤膜，该膜在NMP、THF等溶剂中浸泡30 天后，对固绿（FCF）仍有很好的截留率。可见，聚酰亚胺膜在有机溶剂体系处理方面有着较好的应用前景。

本文通过调整二胺单体的比例，制备了4 种不同结构的聚酰胺酸以及对应的PI 均质膜，选取性能最优的配方制备出耐溶剂性能良好的PI/陶瓷复合膜，并采用极性非质子型溶剂DMF 的水溶液对膜的渗透汽化分离性能进行了表征。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

N,N-二甲基甲酰胺，汕头市西陇化工有限公司；4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,4,4′-二丙酮四酸二酐、4,4′-二氨基联苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均为阿拉丁试剂；α-Al2O3膜片（孔径0.2μm），南京工业大学膜科学技术研究所提供；去离子水，实验室使用反渗透装置自制。

SX2-2.5-10 型阿贝折光仪，上海精密科学仪器有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏实验仪器有限公司；2XZ-2 型旋片真空泵，上海贺德实验设备有限公司；HG101-5 型恒温槽，上海精宏实验设备有限公司；Harke-CA 型接触角测试仪，北京哈科试验仪器厂；PROTÉGÉ 460 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet；JSM-6360LA 型扫描电镜，日本电子（JEOL）。

1.2 实验方法

1.2.1 聚酰胺酸的制备

称取3.287g（0.0102mol）BTDA 以及一定量的MDA 和Bz（MDA 和Bz 共0.0100mol，实验中调整了MDA 和Bz 的摩尔比），放入70℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥好的MDA 和Bz 溶解在盛有一定量 NMP 的三口烧瓶中，然后在N2保护下将BTDA 在15min 内逐渐加入盛有MDA 和Bz 的三口烧瓶中，室温下磁力搅拌12h，得到质量分数约13%的聚酰胺酸（PAA）溶液。由于室温和水的存在，常温存放会导致聚酰胺酸降解生成不稳定的中间产物——二酐二胺络合物，而使溶液颜色变深，黏度下降。因此需将制备好的PAA 溶液放入冰箱冷冻室（-18℃）储存备用[9]。制备PAA 的反应机理如图1。

图1 制备PAA 的反应机理

1.2.2 聚酰亚胺均质膜的制备

用自制刮膜器将PAA 溶液均匀地涂在光洁的玻璃板上，然后将玻璃板放入真空干燥箱中真空热亚胺化。热亚胺化条件：70℃加热3h，160℃加热1h，250℃加热1h[10]，升温速率为2℃/min。烘箱自然冷却后取出玻璃板，用去离子水浸泡玻璃板后将膜揭下待测试用。PAA 热亚胺化制备PI 的反应机理如图2。

图2 PAA 热亚胺化制备PI 的反应机理

1.2.3 聚酰亚胺/氧化铝复合渗透汽化膜的制备

以α-Al2O3陶瓷膜片为支撑体，采用浸涂法制膜，将膜片浸入到质量分数为13%的PAA 溶液中30s，取出浸有PAA 的膜片，将其迅速浸入到去离子中30min，在陶瓷膜片表面得到一层浅黄色PAA膜，将PAA 膜真空热亚胺化得到PI 底膜，热亚胺化条件和1.2.2 节中均质膜的相同。亚胺化完成后，将覆有PI 底膜的一面浸入到质量分数5%的PAA 溶液中，取出膜片放入真空干燥箱中进行真空热亚胺化，升温条件同1.2.2 节中制备均质膜的升温条件。真空干燥箱自然冷却后取出膜片，得到具有分离表层的聚酰亚胺膜，用于渗透汽化测试。

1.3 分析方法

1.3.1 接触角测定

本实验采用Harke-CA 型接触角测试仪测定PI均质膜的接触角，测试温度为25℃，测试液为去离子水。

1.3.2 溶胀性测试

本实验将一定质量的PI 均质膜浸于DMF、NMP、THF 中5 天，取出膜后用滤纸擦干膜表面的残留溶剂，再称量其质量[11]。溶胀的计算公式为 式（1）。

式（1）中，mi为溶胀平衡时膜的质量；m0为干膜的质量。

1.3.3 料液浓度测定

实验中使用阿贝折光仪测定不同质量分数DMF 在25℃下的折光率η，并关联出式（2），用于膜性能测试时进料液和渗透液浓度的测定。

式（2）中，η 为待测DMF 水溶液的折光率。

1.3.4 聚酰亚胺/陶瓷复合膜性能测试

聚酰亚胺/陶瓷复合膜的性能通过实验室自组装的渗透汽化装置测定，装置的组成详见文献[12]。

膜性能的 2 个重要评价参数是渗透通量J[kg/(m2·h)]和分离因子α，其计算公式如式（3）、式（4）。

式（3）中，Q 为渗透液的质量，kg；A 为复合膜的有效面积，m2；t 为实验时间，h。式（4）中，Yi、Xi分别为渗透液和进料液中水的质量分数；Yj、Xj分别是渗透液和进料液中DMF 的质量分数。

1.3.5 聚酰亚胺/陶瓷复合膜微观结构表征

使用JSM-6360LA 型扫描电镜，聚酰亚胺/陶瓷复合膜微表面喷金处理后观测其表面和断面的 形貌。

2 结果与讨论

2.1 PI 均质膜

2.1.1 红外表征

实验采用傅里叶变换红外光谱仪，采用薄膜法，在波数为4000～500cm-1范围内测定了本实验制备的PI 均质膜的红外吸收光谱（图3）。从图3 可以看出，在1780cm-1和1718cm-1处观察到C=O 的对称和反对称伸缩振动峰，在1371cm-1处出现 C—N 的伸缩振动峰，在715cm-1处出现了酰亚胺环弯曲振动峰，这些特征峰表明PI 的成功合成。

2.1.2 二胺比例对PI 均质膜接触角的影响

表1 为由不同二胺摩尔比例制得的聚酰亚胺均质膜的接触角。由表1 可以看出，以n(MDA)∶n(Bz)= 4∶1 制备的聚酰亚胺薄膜的接触角最小，说明该膜的亲水性最好，在渗透汽化过程中水更容易溶解并扩散透过分离膜。其接触角变小的原因可能是以此比例共混时，最大限度地打乱了聚合物的规整性，使得聚合物极性变大，材料与水之间的相互作用力增强[13]，均质膜亲水性提高，接触角减小。

同时，本文利用分子模拟软件（Materials Studio 5.5）对上述6 种聚合物的溶解度参数进行了模拟，模拟结果见表1。

图3 聚酰亚胺红外谱图

表1 6 种PI 均质膜的接触角

PI①和⑥是二元共聚PI，PI②、③、④、⑤是三元共聚型PI，其中PI②薄膜的溶解度参数在4 种三元共聚型PI 中溶解度参数最小，材料的分子链刚性小，制得的膜具有较好的韧性，不易脆裂。基团贡献法计算溶解度参数公式为δ=Fi/v，二胺单体MDA 比Bz 多一个—CH2—基团，对内聚能总和Fi起增加作用，PI②内聚能总和Fi最大，而溶解度参数最小，说明PI②的分子间摩尔体积最大，水分子更容易透过，因此选用PI②材料作为制膜材料最为合适。

2.1.3 不同二胺比例对PI 均质膜溶胀性的影响

表2 为不同二胺比例制得的PI 均质膜在DMF、NMP、THF 这些有机溶剂中的溶胀程度测试。由表2 可以看出，当n(MDA)∶n(Bz)=4∶1 时，制备的聚酰亚胺均质膜溶胀率最小，抗溶胀性能最佳。PI②溶胀率最小的可能原因是由于共混聚合，增加了PI 的交联密度，分子链间距离变短，导致高分子链间的相互作用增强[13]，聚合物内部自由体积变小，溶剂分子进入高分子链间的阻力增加，使得溶胀率变小，当二胺摩尔比为4∶1 时，此现象最为突出，得到的聚合物溶胀率最小。综上，选择PI②材料作为制膜材料制备PI 片式复合膜。

表2 PI 膜在DMF、NMP、THF 中的溶胀性

2.2 聚酰亚胺/氧化铝复合膜

2.2.1 聚酰亚胺/氧化铝复合膜微观形貌

图4(a)、图4(b)分别为聚酰亚胺复合膜的断面和表面电镜图。由图4(a)可以看出，在Al2O3支撑体表面覆盖着一层厚度约为5μm 的高分子分离层；图4(b)是膜表面局部放大30000 倍的电镜图片，可以看出，膜表面比较均匀、完整，没有明显的缺陷，且非常致密。

2.2.2 进料温度对PI 复合膜分离效果的影响

图5 为PI 复合膜对20%DMF 水溶液的分离效果随进料温度变化曲线。根据分离指数PSI=αJ，即分离效果由分离因子和渗透通量的乘积共同决定。由图线趋势可以看出，当进料温度在70～80℃时，PSI 值出现最大值，因此将进料温度控制在70～ 80℃比较合适。此外由图5 可见，随着进料温度的升高，PI 复合膜的分离因子减小，渗透通量增大。原因可以从料液和高分子膜两方面进行解释：一方面，随着料液温度的升高，料液分子运动速率变大，料液分子在膜中的渗透速率增大；另一方面，随着进料温度的升高，高分子链运动加剧，膜内自由体积增加，膜的溶胀程度也增加，导致分子渗透速率增大。同时，由于膜的溶胀程度和自由体积的增大，使得膜对料液的相对选择性降低，导致PI 复合膜分离因子的减小。

图4 PI 复合膜断面和表面扫描电镜图

图5 进料温度对分离效果的影响

2.2.3 进料浓度对PI 复合膜分离效果的影响

图6 描述了进料浓度在10%～50%的范围内变化时，PI 复合膜对DMF/H2O 溶液分离效果的变化曲线。由图6 可以看出：随着料液中DMF 质量分数的增加，膜的渗透通量呈减小的趋势，而分离因子呈现增大趋势。随着料液浓度的升高，料液中水的百分含量减小，聚酰亚胺为亲水性膜材料，优先透过水分子，所以通量下降；同时随着DMF 浓度的增大，聚酰亚胺膜的溶胀程度变大，由于水分子自由程较小，在膜中的溶解扩散速率受溶胀的影响相对较小，而DMF 分子扩散速率受溶胀的影响程度较大，DMF 分子更难透过膜，这造成分离因子的增大。

图6 进料浓度对分离效果的影响

3 结 论

（1）采用热亚胺化法，成功制备了4 种三元共聚型聚酰亚胺（PI-BTDA/MDA/Bz）均质膜，通过接触角和溶胀性测试可知：以BTDA 和MDA、Bz共聚制备的三元PI 的性能相对二元PI 的性能得到了改善；以n(BTDA)∶n(MDA)∶n(Bz)=5∶4∶1 时制得的聚酰亚胺膜的亲水性和耐溶剂性能最佳。

（2） 当进料温度由50℃增加到90℃时，膜的分离因子由52.6 降低到19.2，但通量由0.19kg/(m2·h)增加到0.52kg/(m2·h)；分离指数在图线的交叉点处达到最大值，因此进料温度选择为70℃分离效果 最好。

（3）当进料浓度由质量分数10%增加到50%时，膜的分离因子由31.64 增加到76.70，通量由0.33kg/(m2·h)减 小 到 0.18kg/(m2·h)；分 离 指 数 在20%～30%达到最大值，表明该膜对浓度为20%～30%的DMF 水溶液分离效果最佳。

（4）本实验制备的三元PI 陶瓷复合膜在70℃下，对浓度为20%～30%的DMF 水溶液具有最佳的分离效果。

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