海绵钛厂防腐设计

汤裕源，郑汝宁（昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南　昆明　650051）

海绵钛厂防腐设计

汤裕源，郑汝宁
（昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南昆明650051）

摘要：目前国内对海绵钛厂防腐尚未有理论性研究及其防腐设计标准，通过项目建设及实施过程，研究在现有海绵钛厂工艺和防腐现状的基础上，通过对海绵钛厂腐蚀介质及现有缺陷的分析，提出海绵钛企业腐蚀问题的预防和控制措施，为后续相关企业、科研设计单位攻克海绵钛厂各种腐蚀介质腐蚀难关提供借鉴。

关键词：防腐；海绵钛厂；克劳尔法；镁电解

0　引　言

云南新立有色金属有限公司10 kt／a海绵钛工程引进具有国际先进水平的乌克兰国立钛研究设计院（以下简称“乌方”）技术。由昆明有色冶金设计研究院股份公司承担设计转化工作。根据乌方提供的设计条件，海绵钛厂防腐主要依据《化工设备、管道外防腐设计规范》《钢结构、管道涂装技术规程》等标准、规范进行设计。

经过两年来试生产实践，除了市场因素外，防腐已成为海绵钛厂最大问题。纵观乌方提供的国外某公司海绵钛生产实况录像和国内其它海绵钛生产企业存在的严重腐蚀问题，可以说海绵钛生产工艺技术与工程设计还有很多问题亟待研究。

1　海绵钛生产工艺简介

由于钛几乎能与所有的非惰性元素、耐火材料在高温下发生反应，使金属钛的提取工艺变得非常复杂和困难。在钛元素被发现到现在的200多年中，真正具有商业价值并成功应用于工业生产的就只有克劳尔法。

克劳尔法生产海绵钛一般包括富钛料制备、氯化生产粗四氯化钛、粗四氯化钛精制、镁还原精四氯化钛产出海绵钛、蒸馏、钛砣破碎等工艺。由于富钛料制备一般独立自成一个企业，因此海绵钛生产一般是从氯化生产粗四氯化钛开始，上述从氯化生产粗四氯化钛到钛砣破碎，产出海绵钛的工艺习惯上叫做“半流程”工艺。在现代海绵钛生产企业中，为节约成本，构建镁氯闭路循环出发，镁还原精四氯化钛产出海绵钛的同时产出的氯化镁一般都通过设置电解工序生产金属镁和氯气，其中金属镁返回还原精四氯化钛，氯气返回氯化生产粗四氯化钛，这就是所谓的“全流程”工艺。

当前氯化生产粗四氯化钛主要有熔盐氯化法和沸腾氯化法2种工艺，这2种工艺各有优缺点。其中熔盐氯化法对原料成分、粒度要求较宽，特别是对原料中钙镁的含量要求较低；氯化产出的粗四氯化钛质量较好；但废盐量大，处理困难。沸腾氯化法对原料成分、粒度要求苛刻，但废渣量小。该项目因原料条件所限，采用熔盐氯化法工艺。

粗四氯化钛精制工艺全世界大同小异，主要区别在于除钒工艺的不同。欧美及日本主要采用矿物油除钒（日本曾用过H2S除钒），独联体国家主要采用铝粉除钒，我国曾用过铜丝除钒，现在以矿物油除钒和铝粉除钒为主。除了除钒工艺的不同，各国都是采用蒸馏工艺使粗四氯化钛中高、低沸点杂质与四氯化钛分离，从而达到精制的目的，所不同的主要是设备结构上略有差异而已。

镁还原精四氯化钛产出海绵钛，其原理就是克劳尔法的核心，化学反应方程式如下：

2Mg＋TiCl4＝Ti＋2MgCl2反应生成的钛与未还原的镁及未排出的氯化镁通过真空蒸馏进行分离。分离得到的海绵钛砣经剪切、破碎、包装即得产品海绵钛。蒸馏分离出镁、氯化镁化合物沉积于反应器内部，可作为下一次还原反应时使用。

反应生成的氯化镁，对于“半流程”工艺来说，只有外卖。对于“全流程”工艺来说，将通过电解产出金属镁和氯气2种中间产品，其中金属镁经精炼后返回还原精四氯化钛使用，氯气净化、加压后返回氯化富钛料用。

对于“全流程”工艺，镁电解的主要区别在于设备的不同，目前工业上应用的主要有侧插阳极电解槽和多级电解槽2种，从节能、环保角度出发，多级电解槽技术经济指标要好于传统的侧插阳极电解槽。

2　海绵钛企业腐蚀介质

海绵钛企业腐蚀介质是复杂的，不仅有气相腐蚀、也有液相腐蚀，不仅有酸腐蚀、也有盐腐蚀、碱腐蚀等。

（1）对于该项目而言，粗四氯化钛生产采用熔盐氯化工艺，需使用氯化钠作为熔盐介质。众所周知，氯化钠虽不能水解，但氯化钠中所含的氯化镁却极易水解，氯化镁水解反应如下：

MgCl2＋H2O＝Mg（OH）Cl＋HCl

Mg（OH）Cl＋H2O＝Mg（OH）2＋HCl

水解反应生成的氯化氢遇水就是盐酸，对设备、厂房具有严重的长期腐蚀作用。

（2）氯化生产粗四氯化钛和粗四氯化钛精制过程中四氯化钛（气和液）的跑冒滴漏是不可避免的。当四氯化钛遇到空气后，吸收空气中的水分迅速水解，其水解反应如下：

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3＋4HCl

同（1），水解反应生成的氯化氢遇水就是盐酸，对设备、厂房具有严重的长期腐蚀作用。

（3）镁还原精四氯化钛生产海绵钛中需定期排放氯化镁，高温熔融的氯化镁在送往电解车间过程中及加入电解槽过程中，氯化镁都将不可避免地接触空气，也就不可避免地存在氯化镁溢出进入厂房空气中。然后凝华飘落在设备、厂房结构表面，接着吸潮、水解，进而腐蚀设备、厂房。高温状态下，氯化镁蒸汽压与温度的关系见表1。

表1　氯化镁蒸汽压与温度关系表Tab.1　Relation between the vapor pressure and temperature of magnesium chloride

由表1可见，在还原排放氯化镁的温度下，将有大量的氯化镁升华进入空气中，因此，还原、镁电解车间的防腐问题也不容小觑。

此外，镁电解所需的添加剂制备，尾气处理过程中使用的碱、产出的酸，也都不同程度地对周围设备、厂房造成比较严重的腐蚀。

3　缺陷分析

综上所述，就现有海绵钛生产工艺而言，要从根本上杜绝腐蚀介质的跑冒滴漏是不可能的。在国内外海绵钛生产企业中，至少存在以下缺陷：

（1）工艺缺陷

项目采用熔盐氯化工艺，需定期从氯化炉排出废盐，废盐排出温度约750℃，在此温度下废盐中的大部分氯化物有很大的蒸汽压，设计尽管考虑了排烟问题，但效果甚微。

精制车间为回收蒸馏底流中的四氯化钛，设计采用泥浆蒸发炉作为固液分离设备，由于泥浆蒸发炉设备本身结构的限制，在排钒渣时残余四氯化钛溢出不可避免。

（2）设备缺陷

熔盐氯化炉返浆管设在烟道口附近，大量泥浆随烟气进入烟道，造成烟道堵塞频发，需频繁清理烟道，四氯化钛溢出难以避免。一些仪表接口设计不合理，生产中从仪表接口处溢出四氯化钛也经常发生。

还原反应器底部排放氯化镁装置的顶针的运行轨迹实际上是一条弧线，难以精确定位，开关不严时有发生。

（3）工艺配置缺陷

氯化车间为连跨排架结构厂房，其中一跨布置熔盐氯化炉、收尘器、淋洗、冷凝等设备；另一跨底层作为排废盐及废盐冷却用，上面配置配料系统。氯化炉又布置在两跨结合部。由于连跨建筑中间部分通风受限，氯化生产过程中跑冒滴漏产生的“雾气”也就难以排出，集聚于厂房内部，因此氯化车间的腐蚀就尤为突出。

还原—蒸馏车间，该项目采用“I型炉”底排氯化镁工艺，建筑墙面为实墙维护结构，二楼楼面两侧为格栅。排放氯化镁过程中溢出的烟气首先弥漫于整个一层厂房内，然后又通过楼面两侧的格栅向上扩散（类似烟囱），以至于整个厂房都要受到升华物腐蚀的影响。

4　预防和控制措施

针对海绵钛生产工艺特点及现有设计中的缺陷，结合实地考察、专家咨询和专题研究，要有效预防和控制海绵钛厂腐蚀问题，至少应从以下7个方面落实防腐措施。

（1）选择合适的防腐涂料

防腐涂料的选择应结合腐蚀介质性质、浓度、作用时间以及建筑和设备部位、表面温度等综合考虑。

（2）加强施工管理

实践证明，防腐工程施工质量对防腐效果、使用寿命有着决定性的影响。根据有关资料和专家的意见，防腐工程至少应就基层处理、涂层施工顺序、时间间隔、厚度进行有效控制。如喷砂除锈使钢材表面清洁度≥Sa 2.5，表面粗糙度均匀（Ra 40 ～75 μm），要求喷砂后4 h之内喷涂防锈底漆，这是涂料成膜物质与金属表面极性基团之间相互吸引与黏结的最佳时期。

（3）优化工艺和设备设计

对于熔盐氯化炉来说，返浆喷淋的目的是带走氯化炉中多余的热量，适当调整返浆喷淋口的位置，不影响炉温控制的目的，但却可以减少烟气过道堵塞的频率。

对于泥浆蒸发来说，选择连续蒸发或其它工艺，避免现有工艺的缺陷，就可以有效控制腐蚀介质的溢出，从而减轻防腐负担。

（4）工艺配置优化

对于新建海绵钛企业，优化配置是从源头上控制腐蚀影响的最佳方案。如氯化车间的熔盐氯化炉考虑放在主厂房以外。还原—蒸馏车间的还原工段取消二层两侧的格栅，一层两侧墙面采用挡雨板等。

（5）完善通风设施

海绵钛厂腐蚀介质复杂，腐蚀介质形态各异，通风设计应该有的放矢，只有远近结合、重点治理、分汇结合才能最大限度地满足通风需要，且实用经济。

（6）加强维修保护

如前所述，海绵钛厂腐蚀问题难以从根本上消除，亡羊补牢就是最后的选择。如请专业防腐队伍进行定期维护维修就应该成为海绵钛生产企业一条重要的管理经验。

（7）加强生产管理

就考察过的海绵钛厂来看，氯化炉排放的废盐表面还没有凝固就吊出地坑，还原排放的氯化镁随意摆放，跑冒滴漏处理方法失当等，是各海绵钛生产企业普遍的现象，也是造成厂房、设备腐蚀的重要原因。

5　结　语

由于对海绵钛厂各种腐蚀介质腐蚀作用的定量数据缺乏，还不能给出海绵钛厂防腐设计的标准方法，该文的目的在于抛砖引玉，旨在引起海绵钛企业和有关科研、设计单位共同关注海绵钛厂防腐问题，以期在现有海绵钛厂改造和新建海绵钛厂设计中提供更好的防腐设计方案。

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中图分类号：TG179

文献标识码：B

文章编号：1004－2660（2015）01－0015－04

收稿日期：2015－01－04.

作者简介：汤裕源（1969－），男，福建人，高级工程师.主要研究方向：有色冶金.

Discussion on Anticorrosion Design of Titanium Sponge Plant

TANG Yu－yuan，ZHENG Ru－ning
（Kunming Engineering＆Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co.Ltd，Kunming 650051，China）

Abstract：There is no theoretical research and design criterion for the anti－corrosion of titanium sponge till now.In project construction and implementation，the corrosive media and various existing defects were analyzed based on the investigation on existing processes and anti－corrosion of titanium sponge plant.And then measures for preventing and controlling corrosion problems were put forward to open the subject for discussion.

Key words：anti－corrosion；titanium sponge plant；Kroll process；magnesium electrolysis