碱激发钢渣矿渣胶凝材料凝结硬化性能研究

彭小芹等

摘要：通过对胶凝材料强度、水化热的测定和对水化产物种类及表观形貌的分析，探讨了缓凝剂和钢渣掺量对碱激发钢渣矿渣胶凝材料性能的影响，并对其水化特性进行了研究.结果表明：钢渣掺量为40%、矿渣掺量为60%时，外掺6%水玻璃激发剂和1%的K缓凝剂，所制得的胶凝材料的凝结时间和强度可以达到42.5 R普通硅酸盐水泥的技术要求；碱激发钢渣矿渣胶凝材料的放热特性与碱激发矿渣胶凝材料类似，具有放热量小的特点；钢渣与矿渣组合有利于胶凝体系水化进程的发展，两者具有相互促进的作用.

关键词：性能；钢渣矿渣；胶凝材料；碱激发；水化产物

中图分类号：TQ172.78 文献标识码：A

Abstract：The effect of retarders， the dosage of steel slag on the properties of alkaliactivated steel slagslag based cementitious materials and the hydration characteristics of complex binding material were studied by the determination of strength and hydration heat evolution as well as type of hydration products and micromorphology of hardened paste. The results show that the properties of the setting time and the strength of binding material， with a composition of steel slag of 40%， blast furnace slag of 60 %， alkali activator of 6% and retarder K of 1%， can match the standard of grade 42.5R ordinary Portland cement. The hydration heat release characteristics of alkaliactivated steel slagslag based cementitious materials are similar to alkaliactivated slag cement， and the accumulative heat is limited. Steel slag and slag have a positive interaction， and the combination is beneficial to the development of the hydration process of the system.

Key words：properties； steel slagslag； cementitious materials； alkali activated； hydration products

钢渣是炼钢时所产生的废渣，其产量约占粗钢产量的12%～15%.近年来，随着钢铁工业的发展，钢渣产量迅猛增长，2012年我国钢渣产量约为1亿t，但综合利用率只有10%左右[1]，且多为低附加值的应用，如填埋、作路基等，大量钢渣被闲置堆积起来，对环境造成影响.

我国排放的钢渣大多为转炉钢渣，其化学和矿物组成都与水泥熟料相近，含有较多的C2S（硅酸二钙）和C3S（硅酸三钙）.但钢渣的形成温度（1 650 ℃）较高，且多为自然冷却，常温活性很低，因此，被称为“过烧的水泥熟料”，具有潜在的胶凝活性[2].目前，多采用物理激发，化学激发等方法来激发钢渣活性，但是钢渣的化学成分波动较大，水化活性低，还可能产生安定性不良等问题[3-4]，这些都限制了钢渣的实际应用.

研究发现钢渣与矿渣组合后，用水玻璃做激发剂能得到性能较好的胶凝材料[5].本文通过对碱激发钢渣矿渣胶凝材料（以下简称钢渣矿渣胶凝材料）强度的测试、反应过程水化热的测定、反应产物的XRD和SEM分析，研究了钢渣矿渣胶凝材料的凝结硬化性能及其水化反应的机理.探讨了钢渣作为胶凝材料使用的可行性和应用前景.

1原材料及实验方法

1.1原材料及配合比

实验用钢渣为莱芜钢厂的转炉钢渣，勃氏法测定比表面积476 m2/kg.矿渣为重庆钢铁厂的水淬高炉矿渣，勃氏法测定比表面积517 m2/kg.钢渣与矿渣的化学成份见表1.激发剂为重庆井口化工厂生产的水玻璃，模数为2.64，用NaOH调整模数至1.3.

1.2实验方法

胶凝材料的凝结时间测定参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》从中水泥凝结时间测定方法，将水胶比固定为0.4.胶砂强度测试参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，水化热测定参照GB/T 12959-2008《水泥水化热测定方法》.

微观测试采用净浆试件，水胶比为0.4，标准养护至龄期后采用无水乙醇终止水化，并于60 ℃烘干.RigakuD/max1200 X射线衍射仪（Cu靶）分析胶凝材料水化产物的矿物组成，TESCAN VEGA Ⅲ 扫描电子显微镜高真空条件下观察胶凝材料水化产物的表观形貌.

2结果及分析

2.1缓凝剂对胶凝材料凝结时间及强度的影响

钢渣矿渣胶凝材料组成中钢渣和矿渣的质量分数分别为40%和60%.不同缓凝剂对胶凝材料凝结时间及强度的影响见表3和图2.

由表3可以看出，不掺缓凝剂的S0组凝结过快，因此，必须掺加缓凝剂调整凝结时间.5种缓凝剂中K和N的缓凝效果较好.当K掺量为1%或N掺量为4%时，胶凝材料的凝结时间能够满足通用水泥初凝时间不早于45 min的要求.

由图2可以看出，3种缓凝剂的掺量较低时，其对胶凝材料的抗压强度的影响不大，随着缓凝剂掺量的增大，胶凝材料的28 d抗压强度均呈现不同程度的下降，说明缓凝剂对胶凝材料的28 d抗压强度有一定的负面影响.掺K缓凝剂的A2组28 d抗压强度达到S0组的94.3%，掺N缓凝剂的B3组28 d抗压强度达到S0组的86.9%.综合考虑凝结时间和强度，1%K缓凝剂的缓凝效果最优.以下研究均采用1%的K做缓凝剂.

K缓凝剂具有良好的缓凝效果是由于其所含的阳离子能够与水玻璃发生反应，迅速形成一种在碱性环境中相对稳定的水化产物膜，该膜能包覆在矿渣颗粒表面，从而削弱碱组分中OH-对矿渣强烈的结构解体作用[7]，也能包覆在钢渣颗粒表面，减少钢渣中Ca2+的溶出.随着水化反应的进行，水化产物包覆膜逐渐被破坏，钢渣和矿渣的水化反应得以继续进行.

2.2钢渣掺量对胶凝材料强度的影响

随着钢渣掺量的增加，胶砂抗压强度和抗折强度有不同程度的降低.根据相关文献，钢渣的水化反应与矿渣的水化反应能够相互促进[5].由图3（a）可以看出，当钢渣掺量低于30%时，抗压强度下降较为缓慢，这是由于随着钢渣的增多，其不断增强的水化作用在一定程度上补偿了因矿渣减少对抗压强度的负面影响.当钢渣掺量增加到40%时，这种补偿作用达到最大，各龄期抗压强度下降更为缓慢.当钢渣掺量超过40%时，除3 d强度之外，各龄期抗压强度均大幅下降.这是由于钢渣掺量较大时，其水化释放的大量Ca2+难以被相对较少的矿渣吸收，矿渣和钢渣的进一步水化均受到抑制，体系中胶凝性水化产物的生成量减少，硬化浆体的孔隙率增高，导致其强度降低较多.由图3（b）可看出，随着钢渣掺量的增加，抗折强度逐渐降低的趋势与抗压强度大致相同.

掺40%钢渣的胶凝材料的3 d，28 d抗压强度分别为25 MPa，51.4 MPa；3 d，28 d抗折强度分别为4.03 MPa，8.32 MPa，均能达到42.5R普通硅酸盐水泥的强度技术指标.在以后的研究中均采用钢渣和矿渣的质量分数分别为40%和60%.

2.3钢渣矿渣胶凝材料的水化放热特性

分别对4组胶凝材料的水化热进行测定，测定结果如图4所示.图中NS表示激发剂掺量.

由图4可以看出，对照组普通硅酸盐水泥的水化放热曲线W4以下面积要明显大于曲线W1，W2和W3，其放热量为237.48 J/g，所以碱矿渣胶凝材料和钢渣矿渣胶凝材料的放热量要低于普通硅酸盐水泥.表明碱矿渣胶凝材料和钢渣矿渣胶凝材料具有水化放热量低的优点.对W1和W3两种胶凝材料单位质量的放热量进行测定，发现水化反应120 h后，在钢渣掺量达到40%的情况下，W1的放热量为127.08 J/g仅略低于W3的144.99 J/g，表

明钢渣发生了水化反应，对放热有贡献.两者的放热历程基本相同，均在水化初期出现第一个放热峰，10 h左右出现放热低谷，在20 h左右出现第二个放热峰.这可能是因为早期形成的各种水化产物包裹在未反应的矿渣和钢渣颗粒表面，随着水化反应的进行包裹层变厚，延缓了碱组分与钢渣和矿渣的反应，在图4中表现为放热速率降低[8].随着反应的持续进行，膜的渗透压力变大，水化产物膜逐渐被破坏，钢渣和矿渣的反应速率增大，出现水化放热峰.由图4还可以看出，W2放热峰要比W1后移，且峰值稍低，说明缓凝剂起到了延迟水化进程的作用.

2.4碱激发纯钢渣的水化产物分析

为进一步研究钢渣的水化过程，首先对碱激发纯钢渣的水化产物进行了微观分析.图5为碱激发钢渣水化3 d，28 d时水化产物的XRD图谱.图6为碱激发钢渣水化3 d，28 d时水化产物的SEM照片.由图5可以看出3 d时，钢渣已经发生水化反应，生成了CSH，CSAH和托勃莫来石等水化产物.由图6（a）可以看出，3 d时，钢渣水化生成了少量六方板状的Ca（OH）2晶体，但在相应的XRD图中Ca（OH）2的衍射峰强度很低，没有标出，表明钢渣水化初期释放了Ca2+，但释放量较少.

由图5中28 d的XRD曲线还可以看出，钢渣水化产物中CSH凝胶的衍射峰增多，有强度很高的Ca（OH）2衍射峰，还有CaAl12O19等复杂的水化产物，表明钢渣的水化在持续进行.对应图6（b）可看到，钢渣水化28 d后，生成了大量片状的Ca（OH）2晶体和絮凝状的CSH凝胶.钢渣28d的水化产物XRD图中仍有C2S和C3S衍射峰的存在，这表明碱激发纯钢渣不能完全激发其活性，需要考虑与其他材料组合.

2.5碱激发钢渣矿渣胶凝材料的水化产物分析

图7为碱激发钢渣矿渣胶凝材料水化3 d，28 d时水化产物的XRD图谱.图8为碱激发钢渣矿渣胶凝材料水化3 d，28 d时水化产物的SEM照片.由图7可以看出，钢渣矿渣胶凝材料水化3 d后，生成了CSH凝胶和CSAH（铝硅酸钙）等水化产物，但钢渣水化不完全，仍然有较多的C2S、C3S存在.由图8（a）可以看出，胶凝材料水化产生了大量的絮凝状CSH凝胶，结构较为松散.钢渣发生了水化反应，但水化进程较慢，部分钢渣颗粒外层生成了少量的水化产物附着在颗粒表面（如8（a）点h），这与XRD的分析结果相吻合.由图7还能看出，28 d水化产物的XRD图中新出现了沸石类矿物，且C3S的衍射峰消失，这表明随着时间的延长，胶凝材料的水化产物增多，钢渣的主要活性成分逐渐发生水化反应，活性矿物减少.由图8（b）可以看出，28 d时絮凝状物质消失，形成一个非常密实的板状结构.

图7和图8中均未发现有Ca（OH）2晶体存在，这可能是因为钢渣水化产生的Ca（OH）2提供了Ca2+和OH-.OH-能够提高液相的碱度，加速了矿渣结构的解体.矿渣中钙的含量较低，解体后的矿渣吸收了钢渣水化产生的Ca2+，生成了大量的水化产物.矿渣吸收了溶液中的Ca2+后，使得Ca2+的浓度降低，这又促进了钢渣的进一步水化反应[5]，因此可以认为碱激发钢渣和矿渣对水化反应起到了较好的相互促进的作用，有利于胶凝体系水化进程的发展.

3结论

1）在6%水玻璃激发下，当钢渣掺量为40%、矿渣掺量为60%时，以1%K做缓凝剂，钢渣矿渣胶凝材料28 d抗压强度达到51.4 MPa，其凝结时间和力学性能可以满足42.5R普通硅酸盐水泥的技术指标.

2）碱钢渣矿渣胶凝材料的水化放热特性与碱矿渣胶凝材料类似，放热量远小于普通硅酸盐水泥，加缓凝剂能够有效延迟放热峰并减小放热量.

3）碱激发纯钢渣不能完全激发钢渣活性，钢渣水化后生成了大量片状的Ca（OH）2晶体和絮凝状的CSH凝胶，钢渣矿渣胶凝材料的水化产物中未发现有Ca（OH）2存在.钢渣与矿渣组合有利于胶凝体系水化进程的发展，两者具有相互促进的作用.

参考文献

[1]郭家林，赵俊学，黄敏.钢渣综合利用技术综述及建议[J].中国冶金，2009，19（2）：35-38.

GUO Jialin， ZHAO Junxue， HUANG Min. Technical summary and suggestions of comprehensive utilization of steel slag[J]. China Metallurgy， 2009，19（2）：35-38.（In Chinese）

[2]SHI Caijun. QIAN Jueshi. High performance cementing materials from industrial slags[J]. Resources Conservation and Recycling，2000，（29）：195-207.

[3]HU S G， JIANG C S， WEI F X. Research on hydration of steel slag cement activated with waterglass[J].Journal of Wuhan University of TechnologyMater Sci Ed，2001，16（1）：372-401.

[4]肖琪仲. 钢渣的膨胀破坏与抑制[J]. 硅酸盐学报， 1996， 24（6）：635-640.

XIAO Qizhong. The expansive destruction and inhibition of steel slag[J]. Journal of The Chinese Ceramic Society， 1996， 24（6）：635-640. （In Chinese）

[5]张同生，刘福田，李义凯，等.激发剂对钢渣胶凝材料性能的影响[J].建筑材料学报，2008，11（4）：469-474.

ZHANG Tongsheng， LI Futian， LI Yikai， et al. Influence of activators on the properties of steel slag cementitious materials[J]. Journal of Building Materials， 2008，11（4）：469-474.（In Chinese）

[6]MASON B. The constitution of some openheart Slag [J].Journal of Iron and Steel Institute，1994 （11）：69-80.

[7]何娟，杨长辉，康苏芳.碱矿渣水泥缓凝问题的研究进展[J].硅酸盐通报，2010，29（5）：1093-1097.

HE Juan， YANG Changhui， KANG Sufang. Research progress on problem of retarding of alkaliactivated slag cement[J]. Bulletin of Chinese Ceramic Society， 2010，29（5）：1093-1097.（In Chinese）

[8]蒲心诚.碱矿渣水泥与混凝土[M].北京：科学出版社，2010：53-55.

PU Xincheng. Alkaliactivated slag cement and concrete[M].Beijing： Science Press， 2010：53-55.（In Chinese）