相变材料十四酸改良凝固-熔化研究

李芃 周民

同济大学机械与能源工程学院

相变材料十四酸改良凝固-熔化研究

李芃 周民

同济大学机械与能源工程学院

本文介绍了相变材料十四酸在蓄热技术中的应用，用FLUENT软件模拟了纯十四酸及向其中添加不同质量石墨组成的复合相变材料的相变过程，并对模拟和实验结果进行分析。所得到的结论对十四酸及其与石墨组成的改良相变材料在实际工程中的应用、相变蓄能装置的设计具有一定的理论参考价值。

相变材料 十四酸 熔化 凝固 石墨

蓄热技术是提高能源利用效率、解决能量供求失衡的主要技术，在“削峰填谷”、废热和余热回收等节能领域应用广泛。蓄热材料是蓄热技术的关键，相变材料是比较常见的蓄热材料。

FLUENT软件可以模拟相变材料球体的凝固-熔化过程温度场规律。FLUEN软件包中提供了相变模型、湍流数学模型、辐射数学模型等[1]。

本文相变材料采用的是十四酸，十四酸的特性如下：

1）十四酸相变温度实测53～54℃，属于固-液相变材料，实测相变潜热为199kJ/kg，导热系数0.26W/ (m·K)，54℃时相对密度为0.861×103kg/m3。

2）十四酸属于脂肪酸类相变材料，无毒无污染，液态相变材料呈中性，体积变化率为13.03%，低于大多数相变材料相变过程体积变化率，因此对容器的封装、承压、使用寿命等影响较小。

3）十四酸为有机类相变材料，化学性能稳定，和储能器相容性好，几乎不存在过冷现象。

4）十四酸价格便宜，用途比较广泛。

由此，本文选用相变材料十四酸作为蓄热材料，分析研究其蓄、放热特性，为其在蓄热技术中的应用提供理论依据。

1 物理模型和数学模型

1.1 物理模型

相变材料装于球形的容器中。当环境温度高于材料相变温度时，相变材料发生熔解，固态变为液态；当环境温度低于材料的相变温度时，相变材料向环境放热发生凝固，从液态变为固态。

1.2 数学模型的建立

首先，对物理模型作如下假设：①相变温度保持不变；②相变材料固液两相比热、导热系数、密度为常数，不随温度发生变化，各向同性；③相变中热量传递导热为主，忽略自然对流影响。

根据FLUENT的融化/凝固理论，数学模型可以简化为[2]：

式中：t为凝固时间，s；H为任意时刻的焓，kJ/kg；href为基准焓（初始焓值），kJ/kg；ρ为密度，kg/m3；ΔH为相变潜热项，kJ/kg；h为显热焓，kJ/kg；β为液相率，β=0（T＜Tmel）t或β=1（T＞Tmel）t；T为球内任意时刻的温度，K；Tmelt为相变温度，K；Cp为定压比热，J/(kg·K)；k为导热系数，W/(m·2K)；L为物质的相变潜热，kJ/kg。

2 FLUENT模拟分析结果

2.1 几何模型和划分网格

对直径D=65mm球模拟，壁面为固壁边界。利用软件Gambit建模和网格划分。在Gambit的Mesh模块中选四边形单元，球划分计算网格图1所示。Mesh size：NODES=1125792，QUADS=34050，HEXAS= 1108500。

图1 球形网格划分

2.2 参数设置

在FLUENT中，选择2D分离式、非稳态求解器Solidification/Melting模型模拟球体冷凝过程。输入参数：相变温度为53.4℃；相变潜热为199.7kJ/kg；密度为0.861×103kg/m3；导热系数为0.26W/(m·K)；比热容为2.26J/(g·℃（)56℃）。分别模拟两种情况：

1）边界为固壁第一类边界条件，输入相应的壁面温度25℃，初始化温度定为70℃；

2）边界为第一类边界条件，输入壁面温度70℃，初始温度为25℃。

2.3 模拟结果及分析

从图2可以看出，相变材料熔化分三阶段，开始阶段温度陡升，在达到相变温度阶段，保持一段时间温度不变，最后再急剧上升。

图2 十四酸熔化模拟曲线

从图3可以看出，相变材料凝固分三阶段，开始阶段温度陡降，在达到相变温度阶段，保持一段时间温度不变，最后再急剧下降。

图3 十四酸凝固模拟曲线

从上述参数可以看出，十四酸相变温度适中，相变潜热较大，但是导热系数过低，因此传热效果差。

3 添加石墨改良十四酸的传热特性

通过添加物得到的相变材料是一种典型的复合相变材料，这种材料有许多特点。添加导热系数高的材料进入导热系数较低的相变材料中，使相变材料导热系数增加，是一个比较常用的方法。常用添加物有金属粉末、石墨粉末、金属网格、碳纤维等具有高导热系数的添加物，或者将相变材料进行封装来增加其导热能力。添加金属物，可能存在两个问题：第一，金属的密度一般较高，会存在比较严重的分层现象；第二，有些相变材料会腐蚀金属。

设置恒温水浴温度为70℃，将十四酸置于三个烧杯中，待其熔化，然后在烧杯中加入石墨粉末，其中石墨粉末的百分比分别为5%、7.5%、10%。利用高速剪切乳化机制备得到复合相变材料，然后进行复合相变材料的蓄放热实验。

将复合相变材料封装在直径为65mm的球体中，球体材料为PPT，材料厚度为0.5mm，采用铜-康铜热电偶（精度为±0.5℃）测试球体中心的温度，采用数据采集仪记录温度变化情况。恒温水域温度设定为70℃，将球体放入恒温水域加热融化，得到如图4所示的融化曲线。

图4 融化曲线

从图4中的融化曲线可以看到，在70℃恒温水域中，纯十四酸达到70±0.5℃的时间为66min，潜热蓄热在57min之后完成；添加5%石墨的十四酸达到恒温水域温度的时间为63min，其中完成潜热蓄热的时间为52min；添加7.5%石墨的十四酸达到恒温水浴温度的时间为59min，其中完成潜热蓄热的时间为48min；添加10%石墨的十四酸达到恒温水浴温度的时间为53min，其中完成潜热蓄热时间为38min。表明随着添加石墨的量增加，十四酸完成潜热蓄热和达到恒温水浴温度的时间缩短。添加5%、7.5%、10%石墨的十四酸融化达到恒温水浴温度70±1℃的时间较纯十四酸分别缩短了4.545%、10.61%、19.70%；完成潜热蓄热的时间则分别缩短了8.772%、15.79%、33.33%。

再将球体从水域取出，放置在25℃的空气环境中进行冷凝放热。将所得数据进行处理，可以得到如图5所示的凝固曲线。

图5 凝固曲线

从图5中的凝固曲线可以看出，所有十四酸单元的初始温度为70±0.5℃，纯十四酸在25±0.5℃的室内环境中，从初始温度为69.4℃开始放热凝固，完成潜热释放的时间为170min，达到室内环境温度25±0.5℃的时间为291min；添加5%石墨的十四酸完成潜热释放的时间为 160min，达到室内环境温度的时间为280min；添加7.5%石墨的十四酸完成潜热释放的时间为140min，达到室内环境温度的时间为270min；添加10%石墨的十四酸完成潜热释放的时间为130min，达到室内环境温度的时间为268min。随着添加石墨的量增加，十四酸完成潜热释放和达到室内环境温度的时间缩短。添加5%、7.5%、10%石墨的十四酸完成潜热释放的时间比纯十四酸缩短了5.882%、17.64%、23.53%；达到室内环境温度的时间较纯十四酸缩短了3.780%、7.216%、7.904%。

从上述分析结果可知：①添加石墨能缩短十四酸的蓄、放热时间，提高蓄、放热速率，强化传热效果；②强化效果与添加量有关系，随着添加石墨的量增加，十四酸完成潜热蓄热、释放和达到周围环境温度的时间缩短；③分析图4、图5还可以得知：添加石墨对于固相导热速率的影响要比对液相的影响大得多。图5中表示为固相区，几类曲线的差异较大；图4中表示的液相区，则几乎重合。这主要是因为石墨自身的导热率很高，添加石墨可以明显增加复合相变材料的导热系数，在液相时，热传递主要以热对流的形式进行，添加石墨对其传热速率的增强就不明显；固相时，由于没有对流传热，十四酸的导热速率本身就低，此情况下添加石墨，对其导热系数的增强效果就很明显。因此添加石墨是一种有效改善相变材料整体传热效果的方法。

4 结论

1）本文的模拟结果与试验结果相符，该模拟结果具有参考性，Fluent可作为分析相变传热的一种方法，且在分析相变传热问题中具有独特的优势，不需要进行复杂的编程，可以根据不同的要求修改参数就可以得到所需的结果，具有简单方便等特点。

2）添加石墨能缩短十四酸的蓄、放热时间，提高蓄、放热速率，强化传热效果；强化效果与添加量有关系，随着添加石墨的量增加，十四酸完成潜热蓄热、释放和达到周围环境温度的时间缩短；添加石墨，对于固相导热速率的影响要比对液相的影响大得多；添加石墨是一种有效改善相变材料整体传热效果的方法。

[1]王福军.计算流体动力学分析-CFD软件原理与应用[M].北京:清华大学出版社,2004

[2]郭茶秀,熊辉东,魏新利.蓄冷球凝固的FLUEN数值模拟研究[J].节能技术,2005,(11):134-136

Re s e a rc h on Pha s e Cha nge Ma te ria ls Fourte e n Ac id Modifie d Solidific a tion a nd Me lting

LI Peng,ZHOU Min
College of Mechanical and Energy Engineering,Tongji University

This paper introduces a phase change material fourteen acid in the application of regenerative technology, phase transformation in the process of using FLUENT software to simulate the pure fourteen acid and adding different quality of graphite to which the composition of the composite phase change material,and the simulation and experimental results are analyzed.The conclusion has certain theoretical reference value to the design of device application,improvement of phase change material fourteen acid and graphite component in practical engineering phase change storage.

phase change material,fourteen acid,melting,solidification,graphite

1003-0344（2015）03-077-3

2014-5-5

李芃（1988～），男，硕士研究生；上海嘉定区曹安公路4800号（201804）；E-mail:zhouminyingpin@163.com