试析砷在水环境中的迁移及污染治理方法

2015-07-19潘小军冯宝香

环境与可持续发展 2015年4期

潘小军胡睿冯宝香

(陕西省国防科技工业环境监测科研所/陕西国防科技工业技术开发中心，西安 710061)

1 引言

新华社北京2006年9月9日电国家环保总局有关负责人9日向媒体通报:湖南省岳阳县发生一起饮用水源受到砷化合物污染事件。9月8日15 时，岳阳市环境监测中心站在对岳阳县城饮用水源新墙河水质进行水质例行监测时，发现砷超标10 倍左右。湖南省环境监测中心站9月9日14 时40 分监测数据表明，新墙河监测断面及岳阳县水厂取水口砷浓度为0.31～0.62mg/L，仍超标10 倍左右。新墙河是岳阳县城8 万多居民的自来水取水口。污染事件发生后，岳阳市、县两级党委、政府迅速通过电视、广播，及时向8 万多群众滚动发布公告，通知群众不要饮用自来水，并安排18 台消防车向居民提供饮用水。同时有效实施了一系列防控措施。经连夜排查，发现污染源为上游50 公里处的临湘市一化工厂废水池发生的泄漏，致使大量高浓度含砷废水流入新墙河。

2 砷的环境化学特性

砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在如雌黄(As2S3)、雄黄(As2S2)和砷黄铁矿(FeAsS)。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。砷有黄、灰、黑褐三种同素异形体，化合价3 和5，不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成砷酸盐。砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味，游离元素易与氟和氮化合，在加热情况亦与大多数金属和非金属发生反应。人体砷中毒后会出现恶心，呕吐，腹痛，四肢痛性痉挛，最后会昏迷、抽搐，呼吸麻痹而死亡。如果是慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌，对人类危害极大。地方性砷中毒是世界上普遍存在的地方病之一。

砷在水环境中的迁移和富集可以产生严重的砷污染。砷在自然水系中主要以无机砷酸盐(AsO3－4)和亚砷酸盐(AsO3－3)两种形式存在，而砷的有机化合物的含量一般都很低。砷酸盐在富氧化性的水体中占优势，而亚砷酸盐则富集于还原性水体中。水体中As3+和As5+的相对含量主要受氧化还原条件和一些吸附—解吸平衡过程控制。As3+类比As5+类的毒性强得多，而无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大。在pH 值为5～6 时，As5+不易被还原成气态AsH3，而As3+却能定量地被还原出来。根据这一性质，可完成水体中As3+和As5+的测定。砷在饮用水中的安全阀值仅为10μg/L［2］。

3 砷在水环境中的环境化学过程分析

影响砷含量的水环境化学因素很多，结合湖南省岳阳县发生的这起饮用水源受到砷化合物污染事件，从以下诸多因素分析砷在水环境中的环境化学过程。包括水的pH 值、氧化还原环境、有机质和无机组分以及其他影响因素如，含水介质的岩性和化学性质、径流条件和含水介质的颗粒大小等都会影响水中砷的含量和存在状态等。

3.1 地下水pH 值

酸碱度对水中砷的迁移富集起着重要作用。一般来说，水中砷的含量随pH 值的增大而增高。pH 对水中砷含量的影响主要体现在两个方面:(1)影响砷化合物的溶解度。(2)影响吸附介质对砷的吸附。

砷在水(pH 为4～9)中主要以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在，与其它阴离子有着相同的电化学性质，在不同的酸碱条件下与不同数量的氢离子形成不同价态的阴离子。因此，水中砷容易被含水介质中带正电的物质，如铁铝氧化物、高岭石、蒙脱石以及其它粘土矿物吸附，当水环境中的pH 值大于和等于这些物质的零点电荷时，这些物质就会带负电荷，从而降低以阴离子形式存在的砷酸和亚砷酸的吸附。不同的砷形态对不同的物质所产生吸附的pH 值范围也不一样。在低pH 值环境中能有更多的As(V)吸附于铁氢氧化物上，而随pH 值的升高，更多的As(V)又被释放到水环境中，但Eh 值的变化会改变这种吸附—解吸分配模式，因为As(Ⅲ)在还原环境中比As(V)更活泼而易于迁移。对于铝的氢氧化物，As(V)在pH 值为4～7 时，容易被吸附，而当pH 大于7.0 时强烈解吸;As(Ⅲ)在pH 为4～9 时，吸附性变化并不明显。对于高岭石和蒙脱石等粘土矿物，As(V)的最佳吸附值在在pH=5.0 时，当pH 升高时，As(V)被解吸而As(Ⅲ)继续被吸附直至达到最佳吸附值(pH=9.0)。

3.2 氧化还原环境

氧化还原作用制约砷在环境中存在的形式和迁移能力。砷的高价氧化物比低价氧化合物有更强的水解性，因而在氧化条件下水解并沉淀，使其迁移能力减弱。而在还原条件下，砷多形成较稳定的化合物在水中迁移，在富含有机质的还原环境中，砷化合物的溶解性增强，被吸附性减弱，致使砷在地下水中富集，因此，在还原环境中的地下水砷含量高于氧化环境中的地下水砷含量。

氧化还原电位控制着水中各化学成分的存在形态。在氧化条件下，如果有铁存在，As 会与FeOOH 生成固相物质，反应类型有:(1)非晶型铁氧化物吸附;(2)水铁矿吸附;(3)As(Ⅲ)、As(V)与FeOOH 共沉淀。

在还原条件下，FeOOH 发生溶解，Fe3+被还原成Fe2+，吸附能力下降，释放出吸附的砷;同时，As5+被还原生成As3+，活性增加，致使更多的砷进入水环境，这也是还原条件下水中砷的浓度比氧化条件下偏高的原因。

含砷黄铁矿氧化的反应如下:

在水环境的pH 值近似为中性时，会发生以下反应:

针铁矿的还原溶解而导致吸附的砷释放到水中，其反应如下:

黄铁矿的氧化会导致吸附的砷释放到水中，同时能改变水化学环境:

3.3 有机质和无机组分

有机质可与砷在矿物表面发生竞争吸附，并与矿物表面作用，降低矿物对砷的吸附，促使土壤和沉积物中的砷进入水环境。另一方面，在有金属阳离子存在的情况下，有机酸可以和砷形成复杂的难溶化合物，降低砷的活性［4］。许多有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、富里酸以及腐殖酸等能促进水中金属元素的迁移［1］。

水中无机组分如磷酸根、碳酸氢根、硅酸根以及硫酸根等均会促使水中的砷含量升高。碳酸盐和重碳酸盐能有效增加沉积物中砷的浸出效果，其效果Na2CO3＞NaHCO3＞BaCO3＞MnCO3，Na2CO3溶液的最大浸出浓度为118.12μg/L。在重碳酸盐溶液中，砷浸出速率随反应时间的延长而增加。碳酸根离子可以与铁的氢氧化物表面吸附的砷进行替代反应，释放砷进入水环境［7］。

3.4 其他影响因素

含水介质的岩性和化学性质是控制水中砷形成的基本条件，也是主要条件。水环境的砷含量与含水介质及其上覆岩土的砷以及铁锰物质含量有密切的关系。而水中砷含量随岩土中的砷及铁锰物质含量的增高而增高［5］。

河水的径流条件也是影响As 的迁移富集的一个重要因素。河水径流条件的好坏与地形地貌条件密切相关，如果坡度大，水径流条件好，河水中的As 易流失而贪乏。地形坡度小，水径流条件差，水中的As 易富集。

含水介质的颗粒大小也影响水中砷的富集。含水介质的颗粒较细时，地下水径流滞缓，砷在水的迁移过程中，在地形低洼的地带聚集起来，从而形成溶滤聚集型砷富集带。

4 砷污染治理的几种方法及其环境化学原理

砷污染治理的方法很多，包括物理化学方法，如沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解和吸附法等。还有生化法，如微生物法、海洋生物法和植物除砷法等。以下介绍几种比较适合治理湖南省岳阳县发生的这起饮用水源受到砷化合物污染事件中砷的污染。

4.1 水中砷污染的物理化学治理方法

(1)传统的混凝沉淀法

大约1/3 的砷以颗粒状态存在。水经混凝沉淀后，可以降低水中的砷含量。混凝剂一般选用铁盐，铁盐除砷效果一般高于铝盐。以氯化铁或硫酸铁为好，此法最适宜被污染的地面水源(搅拌一一沉淀——过滤)。

(2)活性氧化铝吸附过滤法

此法是一种定形和晶体的Al2O3，零点电位电荷值为8.2，在近中性溶液中对许多阴离子有亲和力，吸附包括表面络合及离子交换。为提高活性氧化铝的除砷效率及容量，宜先加酸把水调节成微酸性pH 为5 时砷的吸附性最好，然而当考虑絮凝物时，水pH 调在6～6.5之间，再进行过滤最为合适。此次事件，采用此种方法可以保证水砷含量完全符合卫生标准(0.05mg/L 以下)。并且每立方米(约合830kg 左右)粒径为0.4～1.2mm 的活性氧化铝在处理4000 多立方米的水之后，可以进行再生，再生液可选用1%的氢氧化钠溶液，用量为滤料体积的4 倍左右。再生后的活性氧化铝可以重复使用［1］。

4.2 利用微生物净化砷污染的水

某些细菌可在较高浓度的砷酸盐，亚砷酸盐环境中生长。一般认为，细菌之所以能抗砷是由于细菌细胞经诱导后，能够减少砷化物在体内的积累，即能专一性的排出砷化物，从而保证了磷酸盐专一系统正常的发挥作用，避免了细菌出现“磷酸盐饥饿”症状，使自身免于毒害作用［3］。

现已有文献报道相关菌可用于水中过量砷的去除:无色杆菌、假单孢菌、粪产硷杆菌、嗜酸硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、模式种、锈色嘉利翁氏菌、赭色纤发菌等。初始砷浓度对砷的去除率有影响，菌对低浓度砷比高浓度砷去除率偏高。溶液中磷酸根的浓度影响菌对砷作用，当磷酸根浓度为0.5mg/L 时，有利于砷的吸附，大于10mg/L 会抑制菌对砷的吸附。

菌藻共生体可有效去除砷。藻类和细菌表面存在许多功能团，如羟基、氨基、羧基等。这些功能团可与水中砷共价结合，砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的功能团结合，然后与较弱的结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中［6］。

活性污泥在废水处理过程中应用广泛，亦有报道描述其在除砷方面的应用。活性污泥对重金属离子的吸附有两个机制，即表面吸附和胞内吸附。表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物(甲壳素、壳聚糖等)含有配位基团—OH、—COOH、—NH2等，它们与金属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附，其特点是快速、可逆和不需要外加能量，与代谢无关;胞外吸收通过金属离子和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现，速度较慢，需要能量，而且与代谢有关。

4.3 新方法在治理水中砷的应用

(1)微生物方法中硫酸盐还原细菌会消耗硫酸盐并将其还原成硫化物，然后硫化物与沉淀的砷反应，利用此原理去除水中的砷。

(2)目前去除砷的方法需要昂贵的硬件和使用电的高压泵。新方法简单而不需要电力，其原理是纳米级的磁铁矿颗粒对砷具有很好的吸附能力，而且砷一旦吸附就很难分离。经反复试验证明，这种纳米颗粒可以使饮用水中砷污染物含量减少到美国环保署要求的水平。研究人员指出，目前使用的纳米颗粒价格较贵，但他们正在研究生产他的新方法，将来使用铁锈、橄榄油和燃气灶就可以制造，切成本将很低。