PM2.5手工法与自动法比对差异及其与气象条件影响关系分析

郑翔翔 洪正昉 黄 芳 陈 浩 吕 晶

(浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310015)

PM2.5是指空气动力学当量直径(俗称粒径)小于2.5 μm 的大气颗粒物，通常被称为细粒子、细颗粒物或可入肺颗粒物(IP)［1］。PM2.5中包括较稳定的不挥发组分和不稳定的半挥发组分，其中不挥发组分主要包括硫酸盐、元素碳及金属元素等;半挥发组分主要包括硝酸铵和低分子量的有机物等，该类组分以气固动态平衡形式存在［2］。

目前，我国采用自动在线仪器开展PM2.5的监测，实时发布PM2.5浓度数据，并以自动监测数据作为环境质量评价的依据。如何确保PM2.5自动监测数据的准确性和可靠性是PM2.5监测工作的关键。国内外研究表明，开展手工监测比对是考查PM2.5监测数据可靠性的一种手段［3－5］。

本研究通过在三个城市开展为期一年的PM2.5手工法和自动法比对监测，分析不同气象条件(如温度、相对湿度等)对PM2.5手工法和自动法比对差异的影响，以期为PM2.5自动监测的现场手工比对工作积累一定的经验，从而为政府部门制定环保政策和污染防控措施提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 PM2.5手工法数据采集

在杭州、衢州和温州三个城市分别选择一个城市空气质量自动监测站点于2013年1月、3月、5月、7月、9月、11月和12月进行PM2.5手工法采样。PM2.5手工采样点距离PM2.5自动监测仪采样管1 米处，两者采样入口处于同一高度。采样时间为当日上午10:00 至次日上午09:00，每月采集手工法样品约15 个。

PM2.5手工采样仪器为青岛崂应2030 型中流量采样器，采样流量设为100L/min，采样滤膜为玻璃纤维滤膜(直径为90mm)。空白滤膜和采样后的滤膜均在恒温恒湿实验室(温度设为20℃，空气相对湿度控制在(50±5)%)平衡24 小时后称量，天平型号为梅特勒XP205，感量0.01mg。

PM2.5手工采样和称量均按照《环境空气PM10 和PM2.5的测定重量法》(HJ 618－2011)中的相关要求进行。

1.2 PM2.5自动法数据与气象数据来源

PM2.5自动法数据来源于浙江省区域大气环境日报预报平台，颗粒物分析仪(美国热电SHARP 5030 型)的原理为“β 射线+DHS(膜动态加热系统)+光散射”，流量设为16.67L/min。PM2.5自动法日均值的时间段与手工法采样法的采样时间保持一致。

气象数据包括温度、相对湿度、大气压和风速，由德国Swarco－lufft 气象参数仪测得。

1.3 有效数据及计算方法

本次比对试验共获得PM2.5手工法和自动法有效数据294 对(杭州94 对，衢州104 对，温州96 对)。将PM2.5手工法和自动法数据进行相对偏差(RD)和相对偏差的绝对值()的计算，计算公式如下:

2 结果与讨论

2.1 PM2.5手工法和自动法比对差异分析

将2013年杭州、衢州和温州三个城市各采样月采集的PM2.5手工法和自动法数据分别进行相对偏差(RD)范围和相对偏差绝对值的平均值的统计，统计结果见表2。表2 表明，三个城市不同采样月RD 范围各不相同，但和负偏差所占比例有相似的规律:1月份最小，5月份最大。

表1 2013年三个城市PM2.5手工法与自动法数据相对偏差统计

上述分析可知，杭州、衢州和温州三个城市PM2.5手工法和自动法比对数据的差异随着采样月份发生相似的变化，表明PM2.5手工法和自动法比对数据的差异可能与气象参数(如温度、相对湿度等)有一定的相关性。

2.2 PM2.5手工法和自动法比对差异与气象因素的关系

为了研究PM2.5手工法和自动法比对数据的差异与气象因素的关系，采用SPSS19.0 对杭州、衢州和温州三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异(用相对偏差的绝对值表示)和各气象因素(温度、气压、相对湿度和风速)进行Pearson 相关性分析。

使用K－S 检验法表明，三个城市PM2.5手工法和自动法的均符合正态分布，Pearson 相关性分析结果见表2。由表2 可以看出，三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异与相对湿度均呈显著正相关(置信度水平P=0.01);三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异与温度的相关性各不相同，杭州呈显著负相关(P=0.01)，温州呈显著正相关(P=0.05)，衢州PM2.5比对差异与温度的相关性较小;温州PM2.5手工法和自动法比对差异与大气压呈显著负相关(P=0.01)，其它两个城市PM2.5比对差异与大气压无显著相关性;三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异与风速的相关性均不大。

表2 2013年三个城市PM2.5手工法与自动法与各气象参数的相关性

表2 2013年三个城市PM2.5手工法与自动法与各气象参数的相关性

注:＊＊表示相关系数在0.01 置信度水平下显著;* 表示相关系数在0.05 置信度水平下显著。

采样点 Pearson 相关性 温度 气压 湿度 风速杭州相关系数－0.294＊＊－0.066 0.348＊＊－0.223显著性(双侧)0.006 0.539 0.001 0.055样本数 88 88 88 75衢州相关系数－0.012－0.115 0.337＊＊ 0.011显著性(双侧)0.902 0.245 0.000 0.931样本数 104 104 104 62温州相关系数 0.213*－0.292＊＊ 0.324＊＊ 0.077显著性(双侧)0.037 0.004 0.001 0.458样本数 96 96 96 96

2.2.1 相对湿度对PM2.5手工法和自动法比对差异的影响

为了更直观地分析PM2.5手工法和自动法比对差异与相对湿度的相互影响关系，按照湿度为“＜60%”、“60%～70%”、“70%～80%”、“80%～90%”以及“＞90%”五个范围，将三个城市PM2.5手工法和自动法数据的 RD 分为五组数据，并与上述温度范围作箱形图，结果见图1。从图1 可以看出，随着湿度的增加，PM2.5手工法和自动法比对数据的差异也越来越大，这与Charron A 等［6］的研究结果一致。

为降低环境空气中的水分对监测结果的影响，目前基于β 射线吸收法的PM2.5自动监测仪基本都安装了膜动态加热系统(DHS)，当空气中湿度超过规定阈值时，加热装置开始加热，直至湿度降至规定阈值。由于PM2.5自动监测仪的加热温度一般设置在50℃，加热过程中会导致PM2.5中的部分半挥发性物质(如硝酸铵和半挥发性有机物等)损失［7－8］，从而导致PM2.5手工法和自动法的比对差异。Stelson A W 等［9］的研究表明，PM2.5中硝酸铵在气相与凝聚相中的平衡与相对湿度有关，相对湿度越大，PM2.5中气态硝酸铵的含量也越大。另一方面，随着湿度的增加，手工采样滤膜中截留的PM2.5颗粒物水分含量增加，这也会导致PM2.5手工法结果偏大［10］。

图1 不同湿度条件下PM2.5手工法和自动法相对偏差的绝对值比较

2.2.2 气温对PM2.5手工法和自动法比对差异的影响

将气温分为“＜10℃”、“10℃～20℃”、“20℃～30℃”以及“＞30℃”四个范围，与各范围内PM2.5手工法和自动法数据的作箱形图，结果见图2，图中“+”号表示异常值。从图2 中可知，温度对PM2.5手工法和自动法比对差异的影响，并不像湿度那样，一直呈升高趋势。温度在“10～20℃”和“20～30℃”时的比对差异大于“＜10℃”和“＞30℃”时的差异。

分析原因可知，温度范围为“＜10℃”时的样品基本分布在冬季，根据浙江省气象分布特征，冬季相对湿度较低，PM2.5手工法和自动法的较小(见图1)。而温度范围为“＞30℃”的样品基本分布在夏季，手工采样时滤膜在最高温度接近50 ℃的露天环境中会有部分半挥发性物质挥发，PM2.5手工法与自动法之间的差异减少。此外，Charron A 等的研究表明，随着温度升高，PM2.5中半挥发性物质可能随之减少［6］。

图2 不同温度条件下PM2.5手工法和自动法相对偏差的绝对值比较

3 结 论

(1)PM2.5手工法和自动法比对差异分析表明，三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异随着采样月份发生相似的变化，即1月份最小，5月份最大。

(2)使用Pearson 检验法表明，三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异与相对湿度均呈显著正相关(置信度水平P=0.01);三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异与温度的相关性各不相同，杭州呈显著负相关(P=0.01)，温州呈显著正相关(P=0.05)，衢州PM2.5比对差异与温度的相关性较小;温州PM2.5手工法和自动法比对差异与大气压呈显著负相关(P=0.01)，其它两个城市PM2.5比对差异与大气压无显著相关性;三个城市PM2.5手工法和自动法比对差异与风速的相关性均不大。

(3)进一步用箱形图分析相对湿度、温度和气压对PM2.5手工法和自动法比对差异的影响可知，随着湿度的增加，PM2.5手工法和自动法比对差异也越来越大;温度在“10～20℃”和“20～30℃”时的比对差异大于“＜10℃”和“＞30℃”时的差异。

［1］但德忠．环境空气PM2.5监测技术及其可比性研究进展［J］．中国测试，2013，39(2):1－5．

［2］王东方．上海冬春季PM2.5中不挥发和半挥发颗粒物的浓度特征［J］．中国环境科学，2013，33(3):385－391．

［3］Quincey P，Butterfield D．Ambient air particulate matter PM10 and PM2.5:Developments in European measurement methods and legislation［J］．Biomarkers，2009，14(S1):34－38．

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［5］蔡艳，张懿华，沙斐，等．手工法与自动监测法测定PM2.5质量浓度比对研究［J］．环境科学与管理，2012，37(7):110－113．

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