改性碳纳米管在使用不同补强填充体系的氯丁橡胶中的应用研究

2015-07-18刘吉超王玲玲邓涛

橡塑技术与装备 2015年9期

关键词：白炭黑伸长率硫化

刘吉超，王玲玲，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

改性碳纳米管在使用不同补强填充体系的氯丁橡胶中的应用研究

Application of modif ed carbon nanotubes with different reinforcement f lling system in neoprene

刘吉超，王玲玲，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

研究了改性碳纳米管（以下简称改性CNTs）对使用不同补强填充体系（高耐磨炉黑N330、气相法白炭黑、碳酸钙）的氯丁橡胶混炼胶硫化特性、硫化胶常规物理机械性能、DIN磨耗、电阻率、导热性能等的影响。结果表明，随改性CNTs用量的增加，CaCO3、白炭黑体系下，MH-ML的差值增大，t90变化规律不明显；N330体系下，MH-ML的差值变化较小，t90无明显变化规律；硫化胶的硬度均上升，白炭黑、CaCO3体系下撕裂强度逐渐上升，N330体系下略有降低；拉伸强度有缓慢下降的趋势，100%定伸应力逐渐增大；扯断伸长率基本不变；DIN磨耗影响有下降的趋势；CaCO3体系下，CNTs用量在0～3份时硫化胶的表面电阻率（ρs）和体积电阻率（ρv）变化较小，且规律不明显；当用量为4～5份时，ρs、ρv下降明显；白炭黑体系下变化基本相同；N330体系下，其ρs和ρv远小于另外两种体系下相应的电阻率，ρs和ρv基本无变化；硫化胶导热性能均有所提高，热扩散率和导热系数逐渐增大。

改性碳纳米管；氯丁橡胶；拉伸强度；电阻率；导热性能

氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好物性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，因此使之在各种合成橡胶中占有特殊的地位[1]。主要用于阻燃、黏合、耐介质、耐热及耐天候、中等耐电等方面。如电线电缆、胶黏剂、桥梁支左、难燃输送带及导风筒、汽车配件、涂料、耐腐蚀衬里等[2]。

改性CNTs具有一些特殊的电学性质，这是由于碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域Π键，共轭效应显著[2]。碳纳米管的导电性能十分良好，具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。由于CNTs的补强特性，其应用可保证混炼胶物理机械性能得以保证和提高。所以将改性CNTs加入到氯丁橡胶中，试图提高其的导电性能，使π电子在体系内能够更加自由的移动，适用于生产一些需要导静电性能优异而又在阻燃、耐候条件下都可以使用的制品。

1 实验部分

1.1 原材料

CR-M40，日本电气化学；改性 CNTs，山东大展纳米材料有限公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 基本配方

M40 100；LNBR 7；MgO 4；RD 1；白炭黑 40；TT 0.5；D 1；HMT 1.2；ZnO 5。

1.3 主要仪器与设备

称料天平（TD6001）, 余姚市金诺天平仪器有限公司；X（S）160A型双辊开炼机, 青岛化工机械厂；密闭模无转子硫化仪（GTM2000-A）, 台湾高铁科技股份有限公司；平板硫化机（LCM-3C2-G03-LM）, 深圳佳鑫电子设备科技有限公司；气压自动切片机（GT-7010-AR）, 台湾高铁科技股份有限公司橡胶厚度计；测厚仪（HD-10）, 上海化工机械四厂；橡胶硬度计LX-A, 上海化六中量仪厂；电子拉力试验机（AI-7000M）, 台湾高铁科技股份有限公司；DIN磨耗机（MZ-4060）,江苏明珠实验机械有限公司；GT-XB 320M电子比重天平, 台湾高铁科技股份有限公司；高阻计, 上海精科天美公司；导热仪, 美国TA公司。

1.4 试样制备胶料混炼工艺为：生胶薄通→加入加工助剂→加入补强填充剂（分别为CaCO3、白炭黑、N330）→加入增塑剂→加入硫化剂和促进剂→薄通混匀下片，制得混炼胶。停放16 h，返炼，使用无转子硫化仪（GT-M2000A，高铁科技股份有限公司）测试混炼胶160℃下的硫化特性；使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为：温度160℃，压力10 MPa，时间t90。

1.5 性能测试

各项物理机械性能均按国家最新标准测试；导热性能是测试在25℃下硫化胶的热扩散率和导热系数。

2 结果与讨论

2.1 改性CNTs的用量对氯丁橡胶混炼胶硫化特性的影响

表1为CaCO3填充体系下改性CNTs的用量对混炼胶硫化特性的影响。从表1可看出，随着改性CNTs用量的增加，MH-ML的差值越来越大，说明碳管的加入使氯丁橡胶混炼胶的硫化程度升高。t90变化规律不明显，但有逐渐增大的趋势，说明碳管可能有延迟硫化。

表2为白炭黑补强体系下CNTs的用量对混炼胶硫化特性的影响。从表2可看出，随着改性CNTs用量的增加，MH-ML的差值呈现增大的趋势，说明碳管的加入使氯丁橡胶混炼胶的硫化程度升高。t90变化规律不明显。

表3为N330补强体系下CNTs的用量对混炼胶硫化特性的影响。从表3可看出，随着改性CNTs用量的增加，MH-ML的差值变化较小，说明碳管的加入对氯丁橡胶混炼胶的硫化程度影响不明显。t90也无明显变化规律。

2.2 对物理机械性能的影响

2.2.1 对硬度和撕裂强度的影响

从图1可以看出，随着CNTs用量的增大，三种补强填充体系下硫化胶的硬度均有上升的趋势，且硬度的大小顺序为：白炭黑＞炭黑＞碳酸钙。从图2可以看出，随CNTs用量的增加，白炭黑和CaCO3体系下撕裂强度逐渐上升，但是在N330体系下，变化趋势不明显，若做二次线性拟合可以看出有下降的趋势。

2.2.2 对拉伸强度、100%定伸应力和扯断伸长率的影响

从图3可以看出，随着CNTs用量的增大，拉伸强度有缓慢下降的趋势，但变化较小，说明碳管的加入对的拉伸性能影响不明显。三种体系硫化胶拉伸强度的大小顺序为：N330＞白炭黑＞CaCO3。从图4可以看出，CNTs可以提高氯丁胶硫化胶的100%定伸应力，并且随着其用量的增加，100%定伸应力逐渐增大。其中，N330补强体系下，在CNTs用量为4份时出现凸点，认为可能与配料、试验中的误差有关，但总体变化趋势是升高的。

表1 CaCO3填充体系下CNTs用量对混炼胶硫化特性的影响

图1 对硬度的影响

图2 对撕裂强度的影响

图3 对拉伸强度的影响

从图5可以看出，随着改性CNTs用量的增加，各补强填充体系下硫化胶的扯断伸长率基本不变。其中，CaCO3体系和白炭黑体系下，二者硫化胶的扯断伸长率相近，N330体系下，硫化胶的扯断伸长率最小，明显低于另外两种体系下的伸长率。从图6可以看出，CNTs用量对三种体系下的DIN磨耗影响基本相同，都有下降的趋势。

2.3 对硫化胶电阻率的影响

从表4可以看出，CaCO3体系下，CNTs用量在0～3份时硫化胶的表面电阻率（ρs）和体积电阻率（ρv）变化较小，且规律不明显；当用量为4～5份时，ρs、ρv下降明显。白炭黑体系下变化基本相同。认为是加入的改性CNTs在氯丁胶内并没有很好的形成导电通路。在N330体系下，其ρs和体积电阻率远小于另外两种体系下相应的电阻率。说明是炭黑的分散在氯丁胶内起到了很好的导电作用，但随CNTs用量的增加，ρs和ρv基本无变化。