Ⅳ族FCC 晶体基态结构和电子性质第一性原理研究

罗 强，易凤莲，张 强，唐 斌，邱 毅，冉曾令

(1. 西南石油大学理学院，成都610500;2.电子科技大学光纤传感与通信教育部重点实验室，成都611731)

1 引 言

近年来，纳米科学技术的发展使得纳米材料的性能得到了广泛的开发，并应用到了越来越宽阔的领域［1］. 然而，由于实验条件以及测试手段的制约，人们对纳米材料各种独特性能的产生机理的认识仍较薄弱，因此制约了新型纳米材料的制备和发展. 利用第一性原理方法进行理论计算，将材料性能与电子结构结合起来，从而揭示各种宏观现象的微观本质，成为解决这一难题的有效手段之一.

由于碳原子之间复杂多样的杂化方式，碳元素能够以多种同素异形体形式存在，如石墨烯［2］、碳纳米管［3］、富勒烯［4］、金刚石［5］和新金刚石(New -diamond)［6］等. 新金刚石为面心立方(Face Centered Cubic，FCC)结构碳，为空位缺陷的金刚石结构亚稳态［7］，其晶格常数大小存在争议［7］，且在电子性质方面有一些研究［8］，但有待深入. 另一方面，由于Ⅳ族元素的原子最外层都具有4 个价电子，如碳、硅及锗均存在金刚石型结构，那么其它Ⅳ族元素的面心立方结构是否也存在?因此我们采用基于密度泛函理论［9］的第一性原理方法，构建Ⅳ族元素的面心立方结构，先研究FCC 碳并与已有结论进行对比，再对Ⅳ族其它元素面心立方结构和电子性质进行研究，具有重要的理论和应用价值.

2 计算方法及过程

基于密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)的第一性原理方法，本文计算了Ⅳ族面心立方(FCC)结构晶体的基态几何结构和电子性质，进行计算的量子力学程序CASTEP 是剑桥大学凝聚态物理研究组开发的，该程序的可靠性已经通过大量实际计算得到了验证.

在利用CASTEP 软件包计算电子结构中，我们采用基于密度泛函理论的平面波自洽场方法［10，11］，波函数的展开采用平面波基矢，并用PBE 型的广义梯度近似来处理交换关联势部分［12］，原子间的相互作用采用超软赝势方法进行模拟［13］. CASTEP 软件包要求计算系统必须具有周期性. 对结构进行优化时，选用已有银晶胞作为初始结构，然后用Ⅳ族原子代替相应位置的银原子构成初始结构，再对其进行结构优化. 对Ⅳ族元素面心立方(FCC)结构计算运用了6 ×6 ×6的布里渊区网格，采用Monkhorst -Pack 方案［14］自动产生的不可约k 点作自洽计算. 采用BFGS优化算法［15-18］进行几何优化，作用在每个原子上的力不大于0.01eV/Å，内应力不大于0.02GPa，公差偏移5 ×10-4Å，自洽场循环收敛为2.0 ×10-6eV. 平面波展开的截止能量取为310.0eV，通过改变截止能量进行收敛性测试，结果证明这些设定足以保证计算的精确度.

对FCC-C 晶体模型的初始晶格参数选用了实验值a =b =c =0.3563nm［19-20］，空间群为Fm-3m. 为了对比分析Ⅳ族面心立方(FCC)结构晶体的性质，本文对同族FCC - Si、FCC - Ge、FCC-Sn 晶体的研究选取了与FCC -C 晶胞相同的初始晶格参数和计算参数.

3 计算结果及分析

晶体结构的几何优化是通过调节结构模型的几何参数来获得稳定结构的过程，这种处理能使模型的结果尽可能的接近真实结构. FCC -C 晶体优化后的晶格常数值为0.3509nm 与实验值接近，说明该晶格参数的面心立方结构碳晶体是可以稳定存在的. 优化结果表明，面心立方结构的硅、锗、锡晶体均存在，其优化后的晶格常数分别为0.4322nm、0.4225nm、0.4903nm，图1 为优化后FCC-Ge 晶体结构. 随着Ⅳ族元素原子序数的增加，其原子半径增加，但面心立方锗优化后的晶格常数略小于面心立方硅优化后的晶格常数，这是由于面心立方锗晶体比面心立方硅晶体中电子云交叠小，产生的排斥较弱所导致的.

图1 FCC-Ge 晶体优化后的结构Fig.1 Optimized crystal structure of FCC-Ge

为了进一步理解晶格常数的非单调变化，我们从结合能的角度进行分析. 结合能是指破裂分子或固体的价电子结合所需的能量，它反映了晶体或者分子内部的结合强度，对分析晶体的稳定性有着重要意义，其公式［20］如下:

式中ET为晶体的总能量，EN为组成这块晶体的原子处于自由状态时的总能量，N 为晶体中的原子数目. 面心立方结构C、Si、Ge 和Sn 晶体的结合能分别为3.15eV、3.18eV、4.29eV 和3.80eV，面心立方结构Ge 晶体的结合能更大，结构更稳定，而结合能的非单调变化情况在晶格常数上面进行了体现.

为了深入研究其电子性质，我们计算得到了能带结构，如图2 所示. 能隙是最低未占据轨道的能量与最高占据轨道的能量之差. 从图2 (a)中可以看出，面心立方碳晶体间接能隙约为6.5eV，表现为绝缘体或者宽禁带半导体，与参考文献［8］得出面心立方碳晶体具有良好导电性的结论存在差异，其原因在于结构优化时对晶体属性设置的不同，本文采用非金属性，而参考文献采用的是金属性，对比计算两种设置，采用非金属性体系能量更低，再结合同族元素随原子序数增加金属性加强的一般规律来看，我们的设置可能更合理一些.

从图2 (b)中可以看出，面心立方硅晶体的导带底和价带顶在费米能级处发生了明显的间接交叠，具有典型的半金属特征. 从图2 (c)和图2 (d)可以看出，面心立方锗晶体和面心立方锡晶体的能带结构十分相似，其导带和价带发生了间接交叠，存在一定宽度的负能隙，表现为金属性. Ⅳ族元素面心立方结构晶体的电学性质随着原子序数的增加由宽禁带半导体向金属进行转变.

图2 (a)FCC-C、(b)FCC-Si、(c)FCC-Ge 和(d)FCC-Sn 的能带结构Fig.2 Energy band structures for FCC-C (a)，FCC-Si (b)，FCC-Ge (c)and FCC-Sn (d)

为了更好地研究Ⅳ族FCC 结构晶体的性质，我们从电子态密度的角度进行分析. 图3 为Ⅳ族FCC 结构晶体的分波态密度. 从图3 (a)中我们可以看出面心立方碳晶体中原子的2s 态电子主要分布在能量为-18.5eV ～-11eV 区间，2p 态电子主要分布在能量为-11eV ～0eV 区间，碳原子的2s 态电子和2p 态电子对费米能级均无贡献;由图3 (b)可知面心立方硅晶体中每个硅原子的3s 态电子主要集中分布在费米能级以下-17.5eV～-10eV 区域，对费米能级几乎无贡献，每个硅原子的3p 态电子主要集中分布在能量较高(-10eV ～2eV)的区间，对费米能级有一定贡献，这是由硅原子的3p 态电子能量较高所导致的;由图3 (c)可知面心立方锗晶体中每个硅原子的4s态电子连续分布在能量为-17.5eV ～30eV 区间，4p 态电子主要分布在能量为-4.9eV ～10eV 区间，其4s 态电子和4p 态电子对费米能级均有贡献，不过对费米能级的贡献主要是来自4p 态电子. 对比图3 (c)和3 (d)可以看出，面心立方锡晶体的分波态密度和面心立方锗晶体的分波态密度相似，锡原子的5s 态电子和5p 态电子对费米能级均有贡献，但对费米能级的贡献也主要是来自锡原子5p 态电子.

图3 (a)FCC-C、(b)FCC-Si、(c)FCC-Ge、(d)FCC-Sn 的分波态密度Fig.3 Partial densities of states of FCC-C (a)，FCC-Si (b)，FCC-Ge (c)and FCC-Sn (d)

图4 为Ⅳ族FCC 结构晶体的总态密度. 从图4 中我们看出，面心立方结构晶体中总态密度的能量分布区间，随着Ⅳ族元素原子序数的增加，其电子态密度的能量分布区间有整体向右平移趋势，表明了电子分布的能量增加，其稳定性降低，电子越容易发生跃迁，晶体的导电性能增强，这与从能带结构分析得出的导电性质的结论是相一致的.

图4 Ⅳ族FCC 结构晶体的总态密度Fig.4 Total densities of states of group IV FCC crystals

4 结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Ⅳ族面心立方(FCC)结构晶体的基态结构和电子性质. Ⅳ族FCC 结构晶体的几何优化表明，Ⅳ族元素晶体的面心立方结构均存在，FCC-C、FCC - Si、FCC - Ge、FCC - Sn 的基态晶格 常 数 分 别 为 3.509Å、4.322Å、4.225Å、4.903Å;对Ⅳ族FCC 结构晶体的分波态密度分析表明，FCC-C 的2s 态电子和2p 态电子对费米能级均无贡献，FCC -Si 的3p 态电子对费米能级有较小的贡献，FCC -Ge 和FCC -Sn 的外层s 态电子和p 态电子对费米能级均有贡献，但对费米能级的贡献主要来自外层的p 态电子;由于Ⅳ族FCC 结构晶体中面心立方Ge 晶体的电子云交叠最小，产生的排斥最弱，因此面心立方结构Ge 晶体的结合能最大，结构最稳定.

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