固硫灰作矿物掺和料制备混凝土研究

莫兆庭

（深圳中铁二局工程有限公司，广东 深圳 518000）

固硫灰作矿物掺和料制备混凝土研究

莫兆庭

（深圳中铁二局工程有限公司，广东 深圳 518000）

固硫灰是循环流化床烧煤技术所产生的废弃物，含有部分烧粘土质矿物，与普通粉煤灰相比其化学组成和性质有一定差异，经过一定加工和配料可以做建筑材料的原材料。但因为固硫灰有其自身特殊性质，如自硬性、火山灰活性和膨胀性等特点，因此在建筑材料领域应用受到一定限制。本文利用SEM微观分析、粒径分析等手段研究了固硫灰的物化特性，同时对固硫灰、粉煤灰、矿粉的活性指数进行分析，并将固硫灰作为矿物掺合料制备混凝土。实验结果表明：固硫灰活性随着粒径减小而增加，与粉煤灰和矿粉复掺会降低体系的活性指数；可以利用固硫灰做矿物掺合料制备混凝土，且其掺量在一定范围内对改善混凝土性能具有一定的积极作用。

固硫灰；矿物掺合料；混凝土

前言

中国的煤炭资源相当丰富，煤炭在我国能源消费中占据主导地位，煤炭作为一次能源在生产和消费结构中约占3/4。预计，到2020年，我国的能源消耗将会达到25亿吨标准煤，其中的煤炭消耗约占60%，其中80%煤是通过直接燃烧被利用。煤炭燃烧带来的环境污染问题，已经成为我国大气污染尤其是温室气体排放的来源。

原煤燃烧会产生大量的氮氧化物和二氧化硫等有害酸性气体。其中由燃煤电厂排放的二氧化硫气体占到了全国排放的 50%以上。二氧化硫和氮氧化物造成的酸雨占了我国酸雨总量的 90%以上，二氧化硫就是引起酸雨的主要原因之一，我国酸化以硫酸为主的酸雨达到了 80%以上，二氧化硫造成的大气污染，甚至被冠以“空中死神”的称号[1]。针对硫污染的巨大危害，国内外已推出多种专门的脱硫技术，在控制二氧化硫污染方面取得了相当明显地进展。其中以循环流化床燃煤固硫技术因成本低，煤适应性强，高效、低污染清洁燃烧，成为一种重要的脱硫方式。循环流化床燃煤固硫技术尚存在很大的问题，即循环流化床燃煤锅炉会产生大量的固硫灰渣，且固硫灰渣不同于一般粉煤灰，固硫灰渣具备一定的自硬性、火山灰活性和膨胀性，这与普通粉煤灰相比有一定差异，故固硫灰渣不能按照普通粉煤灰利用方式进行使用。

针对固硫灰渣的特性，国内外对其产生过程和物化性质已经做了一定研究。如法国和美国的研究者均认为，利用预水化法对固硫灰进行处理[2-3]，，可以消除其膨胀性，预水化处理的固硫灰渣可以作为水泥混合材、混凝土掺合料和路基材料。这种方法对于固硫灰渣量产生较少的地区有一定的适用性，但成本较高、工艺复杂且消除其膨胀性的同时也牺牲了其活性。重庆大学在固硫灰的基本特性研究方面做了大量的工作[4-5]，并提出利用熟料比强度法来评价固硫灰渣的活性，同时对固硫灰渣中硫的存在状态和硬石膏的水化做了研究，但同样没有找到一种合适的大规模利用固硫灰渣的方法。国内外固硫灰渣主要的利用方向都只是简单的回填和废弃物稳定等方面，进一步资源利用还在起步阶段。

针对固硫灰渣特性，研究其作为混凝土掺合料使用。一方面能够解决固硫灰渣的资源化利用问题，另一方面可以满足建材市场对于矿物掺合料的需求。本论文以不同细度的固硫灰为研究对象，对固硫灰的一些特性进行了研究，并与粉煤灰和矿渣进行了对比

1 实验部分

1.1 实验原料

1.1.1 固硫灰

固硫灰基本为暗红色,颜色深浅与其中赤铁矿和含碳量有关，含有的碳含量越多，则颜色为黑色，烧失量越大；赤铁矿含量高则呈暗红色。主要采用原灰、球磨10min、20min、30min、45min和空气气流磨超细粉磨的固硫灰，分别标记为C0、C10、C20、C30、C45和Cs。固硫灰化学成分如表1-1。

表1-1 固硫灰化学成分

固硫灰的粒径分布大部分是在20～50µm之间，固硫灰经过球磨机粉磨后，粒径有明显的减小，随着粉磨时间越长，粒径越小，并且粒径变化幅度越小。超细固硫灰粒径分布范围较窄，粒度基本在10µm以下。

固硫灰的形貌分析如图1-1所示。

可以看出固硫灰为细粉状，固硫灰原灰疏松多孔且与外界联通，形状不规则。经磨细处理，固硫灰原灰中的多孔疏松结构基本消除。

1.1.2 粉煤灰

粉煤灰化学成分分析见表1-3。

粉煤灰化学成分分析见表1-3。

名称 Loss Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SiO2 SO3粉煤灰 3.38 8.01 30.89 2.35 1.69 54.32 0.36

表1-4为粉煤灰粒径分布表。

表1-4 粉煤灰粒径分布表

从图可以看粉煤灰原灰的粒径分布大部分都是在20μm -50μm之间，与固硫灰原灰的平均粒径相似。

粉煤灰的形貌分析如图1-2所示。

图1-2 粉煤灰的微观形貌

粉煤灰一般是致密球状颗粒分布，粉煤灰是高温流化态条件下快速形成的，玻璃液相出现使之在表面张力作用下收缩成球形液滴，表面结构比较致密。

1.1.3 矿粉

本实验采用矿粉来自德阳欣荣矿粉厂S75矿粉，图1-5为矿粉粒径分布表。

表1-5 矿粉粒径分布表

矿粉的形貌分析如图1-3所示。

图1-3 S75矿粉微观形貌

由图能看出矿粉表面含有许多大小不一的孔，表面分布高低各异，矿粉颗粒表面较为粗糙。

1.2 其他原料分析

1.2.1 石子

本实验采用的石子为10mm-20mm的碎石，含水率为0.5%。颗粒级配见表1-6。

表1-6 石子的颗粒级配

1.2.2 砂

本实验的砂采用的为中砂，含水率为4%，颗粒级配见表1-7。

表1-7 砂的颗粒级配

1.2.3 水泥

本论文采用的是P.O.42.5硅酸盐水泥，化学成分如下表1-8。

表1-8 硅酸盐水泥的化学成分

1.2.4 水

本实验采用的是自来水。

1.3试验设备和实验方法

1.3.1 试验设备

实验中所用设备见表1-9。

表1-9 实验设备表

水泥胶砂搅拌机 42-1JJ-5 —— 胶砂试样搅拌电子天平 JJ2000 常熟双杰仪器厂 称量水泥净浆搅拌机 NJ-160A 无锡建材仪器厂 净浆试样搅拌数显抗折试验机 SKZ-500A 无锡建材仪器机械厂 抗折强度测试混凝土标准养护箱 HBY-40B 无锡华南实验仪器厂 试块养护球磨机 — — 无锡建材仪器厂 原料粉磨水泥胶砂振实台 IS-15 无锡建材仪器厂 试样振实成型

1.3.2 试验方法

依照GB/T 176-1996《水泥化学分析方法》进行原料化学分析。净浆标准稠度参照GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定，按照要求制样后，标准稠度用水量以试杆沉入净浆并距底板 6±1mm的水泥净浆为标准稠度净浆，其拌和水量为该水泥的标准稠度用水量（P)，按水泥质量的百分比计。胶砂强度参照GB 17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行。固硫灰活性指数测试参照 GB1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》执行。本试验采用快冻法，冻融循环试验按照GB/T 50052—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。

2 结果与讨论

2.1 活性指数

研究不同粒度固硫灰的活性指数（矿渣粉标准），并与粉煤灰和矿粉进行对比，同时将固硫灰与粉煤灰、矿渣进行双掺进行活性指数分析。

固硫灰活性评定有一难点就是含有较高的SO3含量。但是其含有的硬石膏对早期强度发展也有较大的作用，特别对活性具有明显的激发作用，因此固硫灰中的SO3含量只要不会超过某一个值，那么对水泥硬化是有积极作用的[6]。

2.1.1 单掺不同细度固硫灰活性指数

对不同细度固硫灰活性指数进行分析。不同细度固硫灰活性指数见表 2-1和图2-1。

表2-1 不同细度固硫灰活性指数

图2-1 不同细度固硫灰活性指数

由表2-1和图2-1可以看出，随着固硫灰粉磨时间的增加，固硫灰活性指数都是依次的增加，到了超细灰的时候会有明显的跳跃。随着粉磨时间的增加，固硫灰细度变小，反应活性增强且颗粒填充效应得到发挥，使抗压强度增大，固硫灰细度越细，增加了固硫灰表面积，导致水化反应越剧烈，在相同龄期时的水化程度越高，因而强度越高。

2.1.2 超细固硫灰与S75矿粉双掺

表2-2 Cs与S75矿粉双掺活性指数

图2-2 Cs与S75矿粉双掺活性指数

由表可知超细固硫灰的掺量从10%上升到90%时，活性指数都有提升，掺量在达到 90%时，活性指数达到了最高，本次试验中超细固硫灰和矿粉的比值是影响活性的主要因素。当超细固硫灰体系掺加不同量 S75矿渣粉时，体系的活性指数与纯固硫灰活性指数相比有一定的下降。这主要是由于 S75矿渣粉其自身的活性不如纯固硫灰的活性。另一方面也能说明固硫灰具有相对较高的活性指数。

2.1.3 超细固硫灰与粉煤灰原灰双掺

表2-3 Cs与F0双掺活性指数

图2-3 Cs与F0双掺活性指数

由表可知超细固硫灰的掺量从10%上升到90%时，活性指数都有提升，超细固硫灰和I级粉煤灰的掺量对活性有较大影响。与表2-1和表2-2进行对比，粉煤灰掺量越高活性指数都越小，超细固硫灰对提高胶砂强度要比粉煤灰明显。

2.1.4 超细固硫灰与超细粉煤灰双掺

表2-4 Cs与Fs双掺活性指数

图2-4 Cs与Fs双掺活性指数

由表可知超细固硫灰的掺量从10%上升到90%时，胶砂强度和活性指数都有提升，超细固硫灰和 I级粉煤灰的比值是影响胶砂强度和活性的主要原因，与表2-1、2-2和2-3进行对比，Cs的活性＞Fs的活性＞S75矿粉的活性＞F0的活性。超细粉煤灰与超细固硫灰复掺对活性提高不是很明显，可能是由于超细固硫灰和超细粉煤灰虽然反应活性得到提高，但是颗粒级配分布范围较窄，影响了堆积效应，固活性指数增加不是很明显。

2.2 利用固硫灰做矿物掺合料制备混凝土

2.2.1 试验配方

本论文主要研究固硫灰做矿物掺合料制备混凝土，设计了混凝土配比如表2-5。

表2-5 混凝土配合比 g

表 2-5混凝土配合比。分别利用超细固硫灰、固硫灰原灰和粉煤灰取代不同量的水泥。第 1组为未掺固硫灰或粉煤灰的空白组，主要用于对比。每一组试验做3次，每次20L容量。

3.2.2 混凝土抗压强度

表2-6是所配混凝土抗压强度结果。

表2-6 混凝土的抗压强度/MPa

由结果可知，利用超细固硫灰、固硫灰原灰或粉煤灰取代不同量水泥时，其各龄期抗压强度多数高于空白组，表明以上矿物掺合料的掺入对改善混凝土强度具有一定的积极作用。由 1-5组可以看出，当超细固硫灰替代水泥时，随着超细固硫灰含量的增加混凝土各龄期的强度会增加。由6、7组并与3、4组对比可以看出，当粉煤灰F0替代水泥时，相对于掺超细固硫灰的体系，混凝土的强度会降低，并且随着替代含量的增多混凝土强度降低幅度更大。当超细固硫灰替代水泥量为5%时，无论是否有粉煤灰复掺，均会导致混凝土后期强度倒缩。当固硫灰原灰掺量 10%时，混凝土后期强度也会出现倒缩，只是时间延后。由此可以分析，超细固硫灰中组分水化相对较快，膨胀性组分的生成会导致材料中缺陷增加，一方面补偿了水泥的收缩，而另外一方面膨胀过大会导致混凝土膨胀破坏。固硫灰原灰颗粒较粗，水化速度相对较慢，膨胀性组分出现时间延后，表现为后期混凝土强度倒缩

2.2.3 混凝土抗冻性能

表2-7是所配混凝土的抗冻融循环次数。

表2-7 混凝土的抗冻融循环次数

从上表可以看出，矿物掺合料的掺入对改善混凝土抗冻性具有明显的积极作用。并且随着超细固硫灰和固硫灰替代水泥含量的增多，抗冻融循环次数增多，抗冻性能增强[7]，当超细固硫灰替代水泥含量为20%时抗冻融循环次数最多，抗冻性能最强。主要因为固硫灰、水泥主要矿物为无水硫铝酸钙(C4A3)，在水化反应时形成大量水化氧化铝(Al2O3.nH2O)凝胶体，其中的凝胶水对防止形成冰晶也有重要的意义；同时该矿物水化活性高，加水拌合后的水泥水化迅速，水泥颗粒吸附水使水均匀分布在水泥颗粒之中，当温度降低至冰点时，其游离水不会重新聚集形成冰晶，引起体积膨胀破坏水泥石的基本结构[8]。

3 结论

1. 对固硫灰的基本特性研究可知：固硫灰原灰，粉煤灰原灰，矿粉的粒径大小差距很小，平均粒径都是23μm左右；固硫灰颗粒形貌极其不规则且疏松多孔，与粉煤灰致密球状颗粒差异较大；固硫灰存在的矿物相主要为硫酸钙、二氧化硅、氧化铁和碳酸钙。

2. 对固硫灰活性研究表明：固硫灰活性随着粉磨时间的增加，粒径减小，比表面积增大，增加了固硫灰的反应接触面积，导致活性增加；超细固硫灰的活性＞超细粉煤灰的活性＞矿粉的活性＞I级粉煤灰的活性。

3. 超细固硫灰、固硫灰原灰或粉煤灰做矿物掺合料的掺入对改善混凝土性能具有一定的积极作用，改善作用固硫灰大于粉煤灰；当超替代超细固硫灰细固硫灰替代水泥量为5%时，无论是否有粉煤灰复掺，均会导致混凝土后期强度倒缩，当固硫灰原灰掺量 10%时，混凝土后期强度也会出现倒缩，只是时间延后。当超细固硫灰替代水泥含量为20%时混凝土抗冻融循环次数最多，抗冻性能最强。

[1]李剑阁,彼得·巴特尔穆斯.经济增长与环境课题组报告[R].

[2]Edward J. Anthony,Lufei Jia, Yinghai Wu. CFBC ash hydration studies[J].Fuel ,2005 (84) :1393～1397.

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Circulating fluidized bed combustion fly ash based mineraladmixturesused in concrete

Circulating fluidized bed combustion (CFBC) fly ash was the waste that discharged by circulating fluidized bed boiler, which contained certain amount of chainotte minerals. The chemical compositions and physical properties of CFBC fly ashwere distinct with ordinary fly ash, which were suited to be used in construction materials.However, CFBC fly ash has its own special nature, such as self-hardening, pozzolanic activity and expansion characteristics, which restrict the utilization in building materials. In this paper,the physical and chemical properties of CFBC fly ash were characterized by SEM, particle size analysis,etc. And the activity index of CFBCand composite system contained CFBC fly ash, ordinary fly ash and slag were measured. The utilization of CFBC fly ash in concrete has also been discussed. Results showed that the activity index of CFBC fly ash increased with decreasing of the particle size of CFBC fly ash. The activity index would be decreased when ordinary fly ash and slag were mixed. The CFBC fly ash could be used to prepare concrete. And the properties of the prepared concrete would be improved with addition of CFBC fly ash in certain content range.

CFBC fly ash Mineral admixtures Concrete0

G322

B

1007-6344（2015）09-0130-03