湿热处理对糯小麦淀粉理化性质的影响

陈 佩，张 晓，赵 冰，肖 南，李远志

(华南农业大学 食品学院，广东 广州510642)

小麦是种植面积仅次于玉米的世界第二大谷物作物．其籽粒中所含的淀粉成分对小麦面粉制品品质有重要影响．普通小麦淀粉中含w 为20%～30%的直链淀粉．然而，某些突变的小麦籽粒中直链淀粉含量很低，甚至不含直链淀粉，通常称为糯小麦．目前获得糯小麦的途径通常有3 条:1)通过部分糯质突变体Kanto 107(缺Wx-A1 和Wx-B1)与白火麦(缺Wx-D1)杂交［1］;2)利用甲磺酸乙酯作诱导有机体突变物质处理Kanto107 种子［2］;3)利用单倍体育种的方法迅速除去突变体系的低直链淀粉特性［3］．我国学者利用不同的育种方法选育出了一系列糯小麦种子材料，并在基因资源的筛选和鉴定、糯性基因的遗传和品质评价等方面做了不少研究．与普通小麦相比，糯小麦具有独特的物理和化学特性，使其在淀粉加工业、食品工业以及其他工业上有着重要的用途．湿热处理是指水质量分数低于35%，在高于糊化温度的温度范围内处理淀粉的一种方法．湿热处理是改变淀粉物理化学性质的一种常用方法．经湿热处理后，淀粉糊的性质，淀粉的颗粒形貌﹑晶体性质﹑糊化特性等都发生了变化［4］．湿热处理对环境不会造成任何污染，产品安全性高，因此湿热处理法是生产绿色食品以及清洁生产的一个重要手段．目前对玉米、马铃薯，普通小麦等的特性研究偏多，而对糯小麦淀粉特性的研究报道还较少．而关于湿热处理对糯小麦淀粉糊的性质及颗粒结构影响的报道更少．本文旨在研究不同时间、温度、水分含量等湿热处理条件对糯小麦淀粉糊的透明度、溶解度、膨胀度、冻融稳定性、颗粒形貌及颗粒结晶性质的影响，以期对糯小麦淀粉的深度开发与应用提供更多理论指导．

1 材料与方法

1．1 材料与仪器

糯小麦面粉由江苏里下河地区农业科学研究所提供，淀粉由水洗法制备，直链淀粉质量分数为2.6%．JA2003A 型电子分析天平，上海精科天美贸易有限公司产品;WM-98B 型离心机，皇冠电器有限公司产品;752N 型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司产品;DHG-9053B5-III 型电热恒温鼓风干燥箱，上海新苗医疗器械有限公司产品;DK-8D 型电热恒温水浴槽，上海森信实验仪器有限公司产品;Axioskop 40 Pol/40 A Pol 型偏光显微镜，德国ZEISS 公司产品;Bruker D8 型X 射线衍射仪，德国Bruker 公司产品．

1．2 糯小麦淀粉湿热处理方法

分别称取糯小麦淀粉5 g(干基，对照)，将糯小麦淀粉的水质量分数调节至20%、25%、30%，各自混合均匀，放入密闭耐高温不锈钢湿热反应釜中，密闭条件下平衡水分24 h．将平衡好水分的糯小麦淀粉分别放入设定好温度(100、110、120 ℃)的烘箱中处理1 、8 和16 h，每处理重复3 次．处理后的淀粉静置冷却，烘干后粉碎，过100 目筛，即得到样品．

1．3 透明度的测定

称取0．5 g 淀粉样品，配制成质量分数为1%的淀粉乳，密封后沸水浴加热糊化30min，冷却至室温，以蒸馏水为空白，利用分光光度计在波长620 nm处测其透光率，平行测定3 次，取平均值．

1．4 膨胀度、溶解度的测定

在离心管中加入淀粉样品1．0 g(干基)和蒸馏水50 mL，配成质量浓度为20 g·L－1的淀粉乳，将其分别置于55 ℃条件下加热30 min，并不时震荡．待其冷却至室温后，置于离心机中，以3 000 r·min－1离心15 min，将上清液置于105 ℃烘箱中烘至恒质量，称其质量为a，离心管中膨胀淀粉的质量为b，其溶解度(S)和膨胀度(P)分别按下列公式计算:

1．5 冻融稳定性的测定

称取1．0 g 淀粉样品加入49 mL 蒸馏水，沸水浴加热30 min，冷却后转移到离心管中，在温度－18 ℃条件下冷冻12 h 后自然解冻12 h，以3 000 r·min－1离心15 min，测量上清液体积，该过程反复数次，至无水析出为止，测量析出水的体积，平行试验3 次，取平均值．

1．6 颗粒形貌观察

淀粉经100 目过筛，配制质量浓度为20 g·L－1的淀粉乳，置于载玻片上，分别在普通光和偏光条件下观察淀粉颗粒形态．

1．7 X 射线衍射分析

采用连续扫描法，扫描速率为4 °·min－1，扫描范围2 °～40 °，步长0．1，管压、管流分别为30 kV 和30 mA，靶电极为Cu．采用Origin7．0 软件进行分析．

相对结晶度=Ic/(Ia+Ic)×100%，其中Ia是X射线衍射图谱中非结晶区的面积，Ic是结晶区的面积．

1．8 数据处理

利用Excel 对数据进行统计分析，并用SPSS Statstics Version 19 进行显著性分析(P＜0．05)．

2 结果与分析

2．1 湿热处理对糯小麦淀粉透光率的影响

由图1 可看出，湿热处理使糯小麦淀粉糊的透明度明显下降，且随着湿热处理水分含量的增加、处理温度的升高、处理时间的延长，淀粉糊透明度呈现逐渐下降的趋势．这是由于湿热处理过程中，水分和热能的相互作用破坏了支链淀粉中的部分糖苷键，使糯小麦淀粉中的支链淀粉分支结构断裂，形成的直链淀粉和短链淀粉增多，同时形成更多直链淀粉－脂质复合物［5］，从而降低了淀粉糊的透明度．

图1 湿热处理与糯小麦淀粉透光率的关系Fig．1 The relationship between heat-moisture treatment and transmittance of waxy wheat starch

2．2 湿热处理对糯小麦淀粉溶解度和膨胀度的影响

由图2 可以看出，经过湿热处理后的糯小麦淀粉，其溶解度和膨胀度均低于原淀粉(对照)．随着湿热处理水分含量的增加、处理温度的升高和处理时间的延长，糯小麦淀粉的溶解度逐渐下降，且水分含量越多、处理温度越高、处理时间越长，其溶解度下降越明显．

湿热处理条件对糯小麦淀粉膨胀度的影响则不同:当处理温度由110 ℃上升至120 ℃，处理时间由8 h 延长到16 h 时，糯小麦淀粉膨胀度呈现回升的趋势，但仍明显低于原淀粉．原因是随着湿热处理温度的升高和处理时间的延长，生成直链淀粉的含量先增加后降低［4］，而直链淀粉含量对淀粉膨胀度起决定作用．

图2 湿热处理与糯小麦淀粉溶解度和膨胀度的关系Fig．2 The relationship between heat-moisture treatment and solubility，swelling power of waxy wheat starch

2．3 湿热处理对糯小麦淀粉冻融稳定性的影响

淀粉的冻融稳定性与淀粉中直链淀粉含量有关，因为直链淀粉容易重新排列和缔合而发生凝沉现象，因此直链淀粉含量越高，淀粉冻融稳定性越差．从图3 可以看出，随着湿热处理水分含量增加、温度升高和处理时间延长，糯小麦淀粉的析水率逐渐增大，即冻融稳定性越低，这与湿热处理增加了直链淀粉含量的研究结果相一致．

图3 湿热处理与糯小麦淀粉冻融稳定性的关系Fig．3 The relationship between heat-moisture treatment and freeze-thaw stability of waxy wheat starch

2．4 湿热处理对糯小麦淀粉颗粒形貌的影响

图4 所示为普通光和偏光显微镜下观察到的不同样品的颗粒形貌，可以看出糯小麦原淀粉颗粒分为较大的A 型和较小的B 型，颗粒形态为椭圆形和圆形较多．经过湿热处理之后，糯小麦淀粉的形状和大小基本没有发生改变，但可以看出颗粒表面变得不均匀，中央部位变得模糊，出现了裂纹和压痕．随着湿热处理条件的加强，淀粉颗粒不均匀的状况增加．原淀粉的偏光十字非常清晰地位于颗粒中央．湿热处理后，淀粉的偏光十字仍然存在，但是部分颗粒的偏光十字中央部位强度减弱，十字形状扭曲变形，一些颗粒的偏光十字强度增大．

图4 糯小麦原淀粉和湿热处理的糯小麦淀粉颗粒形貌(×340)Fig．4 Granular structures of native and heat-moisture treatment of waxy wheat starch under a light microscope with/without polarized light(×340)

2．5 湿热处理对糯小麦淀粉结晶性质的影响

图5 为糯小麦原淀粉及湿热处理后样品的X 射线衍射图谱．从图5 中可以看出糯小麦淀粉呈现典型的A 型结晶结构，在2θ 角15 °、17 °和23 °有较强的衍射峰．在2θ 角20 °左右有1 个较弱的峰，是由于直链淀粉－脂质复合物的存在而产生的［8］．湿热处理没有改变糯小麦淀粉的结晶结构类型，仍然为A型结晶，但X 衍射强度变弱．随着湿热处理强度的增加，2θ 角17 °的特征峰强度降低，但20 °左右的峰则更加明显．湿热处理使糯小麦淀粉的相对结晶度下降．样品3(水分质量分数30%，110 ℃，8 h)，样品6(水分质量分数25%，120 ℃，8 h)和样品9(水分质量分数25%，110 ℃，16 h)的相对结晶度均低于样品2(水分质量分数25%，110 ℃，8 h)，表明湿热处理水分含量增加、处理温度升高、处理时间延长都会使糯小麦淀粉的相对结晶度降低更明显．

图5 糯小麦原淀粉和湿热处理后的糯小麦淀粉的X 射线衍射图谱Fig．5 X-ray diffractograms of native and heat-moisture treatment of waxy wheat starch

3 讨论与结论

糯小麦淀粉经湿热处理后，其淀粉糊及淀粉颗粒的性质发生了改变．湿热处理使糯小麦淀粉糊的透明度、溶解度、冻融稳定性指标均有一定程度的降低，且随着湿热处理水分含量的增加，处理温度的升高，处理时间的延长，呈现逐渐下降的趋势．这是由于湿热作用使淀粉内部的键合作用增强，双螺旋结构结合得更加紧密，不利于淀粉分子从颗粒内部溶出［9］．这与Yagishita 等［10］研究木薯淀粉在湿热处理后溶解度降低的结果相一致．而膨胀度是一个先降低后增加的过程．这是由于湿热处理过程中，水分和热能的相互作用破坏了支链淀粉中的部分糖苷键，使糯小麦淀粉中的支链淀粉分支结构断裂，形成的直链淀粉和短链淀粉增多，同时形成更多直链淀粉-脂质复合物，从而降低了淀粉糊的透明度．同时淀粉内部的键合作用增强，双螺旋结构结合得更加紧密，不利于淀粉分子从颗粒内部溶出使淀粉的溶解度降低．湿热处理后直链淀粉含量的增高，导致淀粉冻融稳定性变差，因为直链淀粉容易重新排列和缔合而发生凝沉现象．张二娟等［11］的研究也指出，随着湿热处理温度升高和时间延长，慢消化淀粉的含量有一个先降低后增加的过程，也是导致膨胀度有相似变化的原因．

湿热处理后糯小麦淀粉的颗粒形状和大小基本没有发生改变，但颗粒表面变得不均匀，中央部位变得模糊，出现了裂纹和压痕，偏光十字强度减弱．这主要是由于湿热处理过程中，热能和水分使淀粉颗粒发生膨胀，破坏了颗粒的有序结构，而淀粉颗粒的中央部位主要是由无定形结构组成，因此在处理的过程中最容易受到破坏［12］．

X 射线衍射分析数据显示淀粉的相对结晶度降低，但湿热处理未改变糯小麦淀粉的结晶结构类型，仍为A 型．主要由于湿热处理使淀粉颗粒的结晶区被破坏，双螺旋结构发生变化，同时形成了更多直链淀粉－脂质复合物［13］．湿热处理水分含量增加、处理温度升高、处理时间延长都会使糯小麦淀粉的相对结晶度降低更明显．这与Lee 等［14］研究马铃薯淀粉的相对结晶度随湿热处理条件变化的结果相一致．由此可知，湿热处理使糯小麦淀粉的内部结构发生了改变，其理化性质也发生了改变．

［1］NAKAMURA T，YAMAMORI M，HIRANO H，et al．Production of waxy(amylose-free)wheats［J］．Mol Gen Genet，1995，248(3):253-259．

［2］YASUI T，SASAKI T，MATSUKI J，et al．Waxy endosperm mutants of bread wheat(Triticum aestivum L．)and their starch properties［J］．Breeding Sci，1997，47(2):161-163．

［3］KIRIBUCHI-OTOBE C，NAGAMINE T，YANAGISAWA T，et al．Production of hexaploid wheats with waxy endosperm character［J］．Cereal Chem，1997，74(1):72-74．

［4］DA ROSA ZAVAREZE E ，DIAS A R．Impact of heatmoisture treatment and annealing in starches:A review［J］．Carbohydr Polym，2011，83(2):317-328．

［5］谢碧霞，钟秋平，李安平，等．湿热处理对橡实淀粉特性影响的研究［J］．食品科学，2007，28(3):104-106．

［6］TESTER R F，MORRISON W R．Swelling and gelatinization of cereal starches:Effects of amylopectin，amylose，and lipids［J］．Cereal Chem，1990，67(6):551-557．

［7］CHUNG H J，LIU Q，HOOVER R．Impact of annealing and heat-moisture treatment on rapidly digestible，slowly digestible and resistant starch levels in native and gelatinized corn，pea and lentil starches［J］．Carbohydr Polym，2009，75(3):436-447．

［8］ZOBEL H F．Starch crystal transformations and their industrial importance［J］．Starch-starke，1988，40(1):1-7．

［9］高群玉，林志荣．湿热处理玉米淀粉的溶胀和水解性质初探［J］．中国粮油学报，2007，22(6):27-30．

［10］YAGISHITA T，ITO K，YOKOMIZO E，et al．Physicochemical properties of monosodium glutamate-compounded tapioca starch exceeds those of simple heat-moisture treated starch［J］．J Food Sci，2011，76(7):C980-C984．

［11］张二娟，何小维．湿热处理法制备慢消化淀粉及其性质研究［J］．食品工业科技，2010，31(5):121-124．

［12］FANNON J E，GRAY J A，GUNAWAN N，et al．Heterogeneity of starch granules and the effect of granule channelization on starch modification［J］．Cellulose，2004，11(2):247-254．

［13］VARATHARAJAN V，HOOVER R，LIU Q，et al．The impact of heat-moisture treatment on the molecular structure and physiochemical properties of normal and waxy potato starches［J］．Carbohydr Polym，2010，81(2):466-475．

［14］LEE C J，KIM Y，CHOI S J，et al．Slowly digestible starch from heat-moisture treated waxy potato starch:Preparation，structural characteristics，and glucose response in mice［J］．Food Chem，2012，133(4):1222-1229．