军绿色镉镀层“白霜”成分分析及机理

韩继先，于慧敏

(沈阳兴华航空电器有限责任公司，辽宁 沈阳 110144)

军绿色镉镀层“白霜”成分分析及机理

韩继先，于慧敏

(沈阳兴华航空电器有限责任公司，辽宁 沈阳 110144)

叙述了镉镀层的特性和应用领域，阐述了目前国内军绿色镉镀层的镀覆工艺，通过描述镉镀层“白霜”腐蚀现象的宏观形貌和微观形貌，表明了镉镀层腐蚀后的状态。通过对“白霜”进行红外吸收光谱分析和扫描电镜能谱分析，以及对“白霜”基底部位和“白霜”清除后的部位进行扫描电镜能谱分析，确定了“白霜”的主要成分是甲酸镉。在论述有机气氛是镉镀层腐蚀的主要因素的同时，指明了基材表面质量和镀覆工艺对产生“白霜”的影响。针对产生“白霜”腐蚀的原因，提出了防护措施。

镉镀层；白霜；腐蚀；机理

镉为银白色有光泽金属，在元素周期表中为第Ⅱ类副族元素，化学性质与锌相似。镉镀层性能比较稳定，耐腐蚀性强，常应用于海洋性环境下，主要用来保护零件免受海水或与海水相类似的盐溶液以及饱和海水蒸汽的大气腐蚀。因为镉有毒，在一般情况下，多采用镀锌或镀其他锌合金层代替；但在与海水和海雾直接接触的情况下，镉镀层相对于钢件为阳极性镀层，其防护性能比镀锌层好，其目前只在航空、航海和电子行业等特殊工况下应用较多。

应用在航空领域的电连接器，其表面要求镀覆军绿色镉层的产品占有很大比例，且多应用在环境恶劣的条件下，如符合GJB 599要求的各系列产品中均有此类产品。镉镀层耐腐蚀效果好，但其长“白霜”的腐蚀现象也影响着产品的质量和应用。本文就军绿色镉镀层长“白霜”的表观状态、腐蚀产物组成和腐蚀机理进行了探讨。

1 军绿色镀镉工艺

目前，国内生产中应用较多的镀镉溶液类型有氨羧络合物镀镉、酸性硫酸盐镀镉和氰化物镀镉。为获得细致均匀的镀层，特定领域常采用氰化镀镉。在镀镉后，为获得更佳的防护性能，应对镀镉层进行钝化处理，在镉层表面形成一层化学转化膜，可将镉镀层的防护性能提高数倍。镉钝化膜的耐蚀强弱顺序是：绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色，因此，在航空电连接器领域，军绿色镀镉应用普遍。镉镀层的军绿色钝化又称为五酸钝化，属于化学钝化方式。

军绿色镀镉的工艺流程为：除油→装挂→弱浸蚀→镀镉→清洗→出光→清洗→军绿色钝化→清洗3次→干燥。

2 镉镀层腐蚀状态

2.1 宏观形貌

在对某航空设备进行保养维护时发现，在某箱体控制面板上安装使用的电连接器的军绿色镉镀层表面遍布“白霜”，外观类似经过长时间盐雾试验后的零件未经清洗干燥后的状态(见图1)，且均匀分布在同外界环境接触的外表面，密封较好的内表面却无此现象。“白霜”同镀层表面附着较牢固，用刀片刮取时，有明显的着力感。

图1 长“白霜”零件的宏观形貌

2.2 微观形貌

镀镉件用扫描电镜观察其“白霜”表面微观下的形貌，如图2和图3所示。图2所示分别是白霜同一位置不同放大倍数的电镜图片，可以看到“白霜”是由细小颗粒组成的岛状结构，大小不均匀，高低起伏明显，有些小颗粒连接在一起。图3是与图2不同位置的“白霜”图片，可以看出此处的“白霜”连接成片，高度较为均匀，将镉镀层完整地覆盖。由此可见，镀镉件的“白霜”形貌并不相同，各部位厚薄不一，表明镀层各部位的腐蚀程度不同。

图2 部位1“白霜”微观形貌

图3 部位2“白霜”微观形貌

3 腐蚀物成分确定

3.1 红外光谱分析

在避免划伤镀层的情况下，用刀片刮取镀镉件表面的“白霜”，收取白色粉末状固体物，采用红外吸收光谱(IR)进行组成成分鉴定，谱图如图4所示。与标准红外光谱图比对，确定白色粉末为甲酸盐类物质。

图4 “白霜”红外吸收光谱谱图

3.2 扫描电镜分析

3.2.1 “白霜”分析

通过扫描电镜的电子能谱对“白霜”进行分析，“白霜”的微观形貌如图5所示，其能谱图(见图6)显示含有碳、氧和镉元素，经过归一化积分可知，碳、氧和镉元素的质量分数分别为w(C)=9.25%、w(O)=23.31%和w(Cd)=67.44%。

图5 “白霜”微观形貌

图6 “白霜”能谱图

3.2.2 “白霜”空隙基底

“白霜”空隙基底部位形貌如图7所示，其能谱图(见图8)显示含有碳、氧、钠、磷、硫、铬和镉元素，与图5“白霜”位置相比，多了钠、磷、硫和铬元素。经过归一化积分可知，碳、氧、钠、磷、硫、铬和镉元素的质量分数分别为w(C)=10.30%、w(O)=21.71%、w(Na)=0.58%、w(P)=4.24%、w(S)=1.31%、w(Cr)=11.81%和w(Cd)=50.05%。基底与“白霜”相比，碳元素含量略有增加，氧元素含量略有降低，镉元素含量降低明显(降低了17.39%)，这主要是由于基底含有较多的铬元素(含量为11.81%)。五酸钝化液里含有铬酐和磷酸，所得的军绿色钝化膜是由铬酸盐和磷酸盐组成的结构复杂的膜，钠、磷、硫和铬元素可确定来源于钝化工艺。

图7 “白霜”空隙基底部位形貌

图8 “白霜”空隙基底部位能谱图

3.2.3 清除“白霜”后部位

用乙醇、乙酸乙酯、辛烷和甲苯擦拭样品“白霜”后形貌如图9所示，表面的“白霜”脱落，平整处为钝化膜，部分区域出现坑状结构，表明腐蚀具有一定的深度。“白霜”腐蚀是镀层表面与外部介质(油漆、汽油、清油、松节油、甲醛、甲酸和乙酸等)接触发生化学反应的结果。

图9 “白霜”清除后形貌

对乙醇、乙酸乙酯、辛烷和甲苯擦拭“白霜”后样品(微观形貌见图10)进行能谱(见图11)测试，能谱显示，平整处含有碳、氧、钠、磷、硫、铬和镉元素，元素种类与擦拭前一致。经过归一化积分可知，碳、氧、钠、磷、硫、铬和镉元素的质量分数分别为w(C)=4.64%、w(O)=48.48%、w(Na)=1.2%、w(P)=3.21%、w(S)=0.79%、w(Cr)=6.07%和w(Cd)=35.62%。数据说明样品的钝化膜和镉镀层都存在，“白霜”腐蚀属于轻微腐蚀。

图10 “白霜”清除后微观形貌

图11 “白霜”清除后底层区能谱图

从对“白霜”、“白霜”空隙基底和底层进行电镜分析可确定，钝化膜中有碳、氧、钠、磷、硫、铬和镉元素，而“白霜”中基本由碳、氧和镉元素组成；同时，结合红外光谱分析结果，可确定“白霜”的主要成分为甲酸镉，分子式为Cd(COOH)2。

4 机理

4.1 大气腐蚀

镉镀层的长“白霜”现象实质上是镉镀层在大气中的一种腐蚀现象。腐蚀先从点状腐蚀开始，即先是镀层表面出现白色或灰白色斑点。随着时间的推移，白点逐渐增多并扩大，继而连成一片[1]，形成疏松薄膜或梅花状斑块，直到整个表面覆盖上一层灰白色厚膜或毛状物，有些白点向纵深发展，使镀层逐渐被腐蚀穿透破坏，甚至使基体腐蚀。

设备中往往组合有橡胶、塑料、油漆和木材等非金属材料，在金属构件间也常使用粘合剂和密封胶等，有机物由这些非金属材料分解挥发而逸出[2]，在相对暴露的条件下，这些低分子有机气体会很快散逸，在相对密闭条件下，这类腐蚀性的有机气体浓度会很快加大，在不太长的时间内就会严重腐蚀镀层[3]。

油漆、塑料和木材等材料在干燥、老化过程中会释放出来一些小分子量的脂肪酸，如甲酸、乙酸和低分子胺等物质，在潮湿、通风不良的环境中，镉层不但与空气中的氧、水分和二氧化碳等发生化学反应, 同时还会与这些挥发物作用，生成灰白色的粉末状腐蚀产物，其中，主要腐蚀产物就有甲酸镉和乙酸镉等盐类物质，该类物质可水解生成有机酸，如甲酸镉可水解生成氢氧化镉和甲酸, 而甲酸又可以促进镉的腐蚀, 从而大大加快了镉镀层的腐蚀速度。这就是在镉镀层的腐蚀气氛下，当存在较大的湿度和较高的温度时，会增加腐蚀的可能性和腐蚀速度的主要原因。

不同的非金属材料产生的有机气氛对镉的腐蚀影响也不同，例如，镉金属接触到干性油、硝基漆等散发的气氛就容易引起腐蚀，而对环氧漆和丙烯酸漆等则不明显。胡建雄曾对未钝化的镀镉件在不同有机气氛中的反应速率进行了验证试验，镀镉件在20～25 ℃，湿度为50%～60%的11种气氛中经过618 h后，“白霜”增长按由多至少的次序为：乙酸、甲醛、松节油、清油、乳化液、汽油、橡胶水、二甲苯、正丁醇、乙醇、丙醇。综上所述，有机物中的松节油、清油、汽油、甲醛及乙酸是镀镉件“白霜”锈蚀的决定性因素[4]。另有资料显示，在潮湿下，NH3能剧烈地腐蚀铜、锌和镉等金属，并生成络合物。

4.2 镀覆工艺

金属和镀层都存在着微观孔隙，电镀过程中易残留电解质，当遇到空气中的水分时，吸附在镀层及基体中的电解质便开始水解, 由于微电池的作用使镉镀层遭受腐蚀。当镉镀层和钝化膜遭受一定程度的破坏时，“白霜”腐蚀现象更容易发生。同理，被手汗玷污或钝化膜被损伤的镀镉层发生“白霜”腐蚀的时间会大大缩短。

钝化膜的烘干温度越低，凝胶状物越不易干燥固化，烘干温度越高，越易固化；但温度过高，容易造成钝化膜龟裂，影响镀层的耐蚀性。沈红彦等通过试验确定，钝化膜的最佳固化温度为50 ℃，钝化膜在50 ℃烘干后，膜层完整，无龟裂现象，且耐盐雾效果最好[5]。

5 防护措施

结合前人的研究和工作成果，目前防护镉镀层长“白霜”的措施主要有：1)控制镀件的镀前质量，提高基体金属材料的表面平整性；2)严格控制镀覆工艺，特别要控制好钝化膜的质量；3)注意生产各环节的防护，防止零件的磕碰、划伤；4)钝化后，对膜层进行封闭处理或涂覆适合的有机膜，将镀层表面与腐蚀介质隔离开，以避免“白霜”腐蚀和其他锈蚀现象；5)最关键的是避免镉镀层产品与能产生有机气体的产品共同使用。

6 结语

1)电连接器军绿色镉镀层表面 “白霜”的主要成分为甲酸镉类盐物质，该现象是由于镉镀层受有机气氛腐蚀所造成的，是一种大气腐蚀现象，腐蚀程度随时间的延长而加重，产物通常情况下为甲酸镉和乙酸镉类盐物质。

2)军绿色镉镀层产品在应用过程中应充分考虑周围环境。在密闭空间内，应避免与能产生对其有腐蚀性的有机气氛的产品共同使用。

3)提高基体的表面质量，减少电解质的依附，提高直接影响镉镀层防腐能力的钝化膜质量，尤其要控制钝化膜的烘干温度。

4) 镉镀层在军绿色钝化后，采用涂覆有机膜层的措施，使之在腐蚀性气候条件下有足够的防护效能。

[1] 吴祖昌.镀锌零件“白霜”腐蚀的控制[J].材料保护，2000，33(10)：21-22.

[2] 王凤平，康万利，敬和民，等. 腐蚀电化学原理、方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2008.

[3] 淡婷，洪媛媛，李晓琳，等.进气管座表面镀镉层腐蚀原因分析[J].失效分析与预防，2013，8(6)：341-345.

[4] 胡建雄，吴静. 镀镉件白霜锈蚀的原因探讨[J].材料保护，2013，46(2)：54-56.

[5] 沈红彦，侯兰珍，秦美珍，等.镀锌层军绿色钝化工艺[J].材料保护，1999，30(9)：20-21.

责任编辑马彤

ComponentAnalysisoftheArmyGreenCadmiumPlating“Hoarfrost”andtheMechanism

HAN Jixian,YU Huimin

(Shenyang Xinghua Aero-electric Appliance Co., Ltd.，Shenyang 110144, China)

Described the characteristics and application fields of cadmium coatings. The current domestic army green coatings for cadmium plating process. The cadmium plating “hoarfrost” corrosion phenomenon of macro and micro morphology description, it showed that cadmium coatings after corrosion state. Through the “hoarfrost” energy spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis and SEM, and energy spectrum analysis on the “hoarfrost” basal voids and after the removal “hoarfrost” part of the energy spectrum analysis, to determine the “hoarfrost” main component is cadmium format. The organic atmosphere is the main factor of cadmium plating corrosion, at the same time, influence of specified substrate surface quality and plating process to produce “hoarfrost”. According to the cause of “hoarfrost”, put forward the protection measures.

cadmium plating，hoarfrost，corrosion，mechanism

TG 172.3+1

：A

韩继先(1977-)，男，高级工程师，工程硕士，主要从事材料应用等方面的研究。

2014-06-25