磷酸氢二铵对卷烟烟气游离烟碱释放量及感官品质的影响

张红，刘志华，司晓喜，樊瑛，王凯，张凤梅，申钦鹏，张涛，缪明明，朱瑞芝*

1.云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市五华区红锦路367号 650231 2.昆明理工大学化学工程学院，昆明市呈贡区呈贡大学城 650500

磷酸氢二铵对卷烟烟气游离烟碱释放量及感官品质的影响

张红1,2，刘志华1，司晓喜1，樊瑛1，王凯1，张凤梅1，申钦鹏1，张涛1，缪明明1，朱瑞芝*1

1.云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市五华区红锦路367号 650231 2.昆明理工大学化学工程学院，昆明市呈贡区呈贡大学城 650500

为探索磷酸氢二铵（DAP）对卷烟烟气游离烟碱释放量及感官品质的影响，在等量烟丝上喷洒DAP溶液，使DAP在烟丝中的质量百分比为0（对照样）、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%；优化了烟气中游离烟碱释放量的分析方法；测定了烟丝pH、烟气游离烟碱释放量，并进行了感官评价；对DAP添加量与烟气游离烟碱释放量、烟丝pH进行了相关性分析。结果表明：①用三氯甲烷-中性水体系对烟气中游离态与结合态烟碱进行萃取分离，相对标准偏差(RSD)为3.46%，回收率在84.7%～88.7%之间。②添加DAP可提高烟丝的pH以及烟气游离烟碱的释放量，在所研究的添加量范围内，DAP添加量与烟丝pH、烟气游离烟碱释放量均显著正线性相关。③随DAP添加量的增大，卷烟烤香味增加，劲头总体呈上升趋势；DAP添加量不宜超过1.0%；在低添加量的情况下，其主要作用是促进烟叶内部的美拉德反应，提升烟气的烤香，丰富烟香。

卷烟；烟气；磷酸氢二铵；感官评价；游离烟碱；相关性分析

磷酸氢二铵（Diammonium hydrogen phosphate，DAP）是一种常见的食品添加剂。在食品安全国家标准［1-2］中，DAP被列为允许使用的食品添加剂，主要作为水分保持剂、膨松剂、酸度调节剂、稳定剂、凝固剂和抗结剂等，用于乳及乳制品、焙烤食品、饮料罐头、方便食品、膨化食品、复合调味料、婴幼儿食品等中；根据食品种类的不同，其最大使用限量在1～80 g/kg之间。在国外卷烟工业中，DAP也是一种应用非常广泛的添加剂，国外对其应用研究的文献较多，主要有两个方面：①在某些类型的再造烟叶生产过程中加入DAP作为处理剂，可提高再造烟叶的感官品质［3-4］；②添加DAP能够促进烟叶内部的美拉德反应，产生吡嗪类等致香成分，丰富烟香［5-7］。另外，有文献报道DAP可影响烟碱的存在形态，增加游离态烟碱向主流烟气中的转移［8-9］；但也有文献认为DAP对游离态烟碱向主流烟气中的转移无显著影响［6，10］。研究表明，游离态烟碱比结合态烟碱具有更强的挥发性和亲脂性，更容易被人体吸收［11］，对人体感官的作用比结合态烟碱更快速和强烈，可增强卷烟的抽吸劲头和提高生理满足感［12-13］。因此游离态烟碱对提高低焦油卷烟的抽吸品质具有重要意义。

目前，国内烟草行业在DAP添加量对游离烟碱释放量及感官品质影响方面的研究未见报道。主要原因可能有两点：①DAP的添加量不当会增强烟气的刺激性和粗糙感；②受中式烤烟香气风格和口味特征的限制。为此，研究了DAP在中式卷烟中的应用，主要探索了添加DAP对主流烟气中游离烟碱释放量及卷烟感官品质的影响，旨在为DAP在中式卷烟中的合理应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

样品烟丝为红塔集团A品牌卷烟成品烟丝（烤烟型，焦油量8 mg/支）。

烟碱（99.3%）、内标物正十七碳烷（99.0%）（美国Accustandard公司）；二氯甲烷、三氯甲烷、无水硫酸钠（AR，西陇化工股份有限公司）；乙腈、甲醇（色谱纯，DIKMA公司）；氢氧化钠（GR，风船化学试剂科技有限公司）；磷酸氢二铵、磷酸氢二钠（AR，中国医药上海化学试剂公司）；中性水：超纯水用0.01 mol/L氢氧化钠调节至pH为7.00±0.02。

Clarus 500气相色谱仪，配有FID检测器（美国PerkinElmer公司）；KBF-240恒温恒湿箱（上海捷沪仪器仪表有限公司）；HY-A大容量回旋振荡器（无锡沃信精密仪器有限公司）；MP225型酸度计（瑞士Mettler Toledo公司）；Millipore超纯水仪（美国Millipore公司）；Protos 2-2卷接机组（德国Hauni公司）；BT224S电子天平（感量0.000 1 g，赛多利斯科学仪器有限公司）；0.22 μm有机相滤膜（天津津腾实验设备有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

准确称取6份烟丝样品，每份100 g；分别称取0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 g DAP溶于20 mL超纯水中，混合均匀，再均匀喷洒于烟丝样品上，使DAP在烟丝中的质量百分比分别为0（对照样，超纯水）、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，然后在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中平衡至含水率为12%左右。取A品牌卷烟烟支的空烟筒，用卷接机组对照A牌号烟支的正常质量［（0.89±0.02）g/支］，填充上述平衡好的烟丝至空烟筒中制成样品烟支。将各烟支样品置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中平衡48 h。

1.2.2 烟丝pH的测定

根据加拿大卫生部推荐的标准方法［14］，准确称取3 g烟末，用自动加液器加入30 mL中性水，在回旋振荡器上振荡30 min，静置1 h，过滤，取滤液，测定pH。

1.2.3 卷烟烟气粒相物中游离烟碱量的测定

在标准条件［15］下抽吸20支烟支样品，用剑桥滤片收集主流烟气粒相物，将滤片置于100 mL具塞三角瓶中，加入50 mL三氯甲烷萃取液（含内标正十七碳烷），在回旋振荡器上振荡（转速＞150 r/min）萃取30 min。准确移取20 mL上述萃取液至125 mL的分液漏斗中，加入20 mL中性水，充分振荡萃取，静置。待分层后，取下层有机相至50 mL三角瓶中，用无水硫酸钠干燥1 h以上。干燥后的有机相用滤膜过滤，气相色谱分析，测定主流烟气粒相物中游离烟碱的量。分析条件为：

色谱柱：Elite-5色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样量：2.0 μL；分流比：10∶1；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；载气：氦气；流速：250 mL/min；升温程序：100℃（2 min）10℃/min210℃（5 min）。

1.2.4 感官评价

按照烟草行业标准［16］中的方法分别对各烟支样品进行感官评价。

2 结果与讨论

2.1 游离烟碱萃取体系的优选

分析游离烟碱常用的方法有计算法［17］、间接测定法［18］以及溶剂萃取法［19］。计算法对于研究烟碱各个形态之间的相互转化有一定的理论指导意义，但烟气不是经典平衡态理论所适用的均相体系，因此烟碱形态变化的情况不能完全用经典平衡理论来解释。间接测定法对仪器条件和实验操作要求较高，实验的可操作性不强，不能达到快速高效检测大量样品的要求。溶剂萃取法测定游离烟碱相对比较成熟，操作较简单，对实验条件要求不高，但是回收率较低，且萃取体系多样。在综合分析各方法优缺点的基础上，选择采用溶剂萃取法检测烟气中游离烟碱的释放量，并优化了游离烟碱的萃取体系。在实验中，对比了超纯水和中性水对游离烟碱萃取分离的影响，结果发现，中性水对游离烟碱存在状态的改变较小。还对比了二氯甲烷和三氯甲烷对游离烟碱的萃取效果，结果表明游离烟碱的释放量结果分别为0.158、0.174 mg/支，说明三氯甲烷对游离烟碱的萃取效果好于二氯甲烷。最终确定以三氯甲烷-中性水体系萃取分离游离态与结合态烟碱。

2.2 游离烟碱分析方法的评价

对同一卷烟样品连续进样6次，计算得相对标准偏差（RSD）为3.46%，说明方法精密度较好。

取一定量的样品卷烟，分别对主流烟气进行高、中、低3个浓度水平的烟碱加标回收实验，结果（表1）表明，加标回收率稳定在84.7%～88.7%之间。表明三氯甲烷-中性水体系对烟碱游离态与结合态之间的动态平衡影响较小。

表1 游离烟碱回收率实验结果

2.3 DAP添加量对烟丝pH、烟气游离烟碱释放量的影响

对DAP添加量与烟丝pH、烟气游离烟碱释放量的分析结果（表2）表明，卷烟烟丝经过添加不同质量百分比的DAP处理后，烟丝pH、烟气中游离烟碱释放量均呈现增加的趋势，并随DAP添加量的增大而增大。

表2 DAP添加量对烟丝pH和烟气游离烟碱释放量的影响

2.4 DAP添加量与烟丝pH、烟气游离烟碱释放量的相关性分析

DAP添加量与烟丝pH的相关性分析结果（图1）表明，DAP添加量与烟丝pH的相关系数（r）为0.987 8。说明DAP添加量与烟丝pH显著正线性相关。这主要是由于铵盐的弱碱性（10 g/L DAP水溶液的pH为7.6～8.2［1］）提高了烟丝的pH。

图1 DAP添加量与烟丝pH和烟气游离烟碱释放量的相关性

DAP添加量与烟气游离烟碱释放量的相关性分析结果（图1）表明，DAP添加量与烟气游离烟碱释放量的r值为0.957 3，说明DAP添加量与烟气游离烟碱释放量呈显著正线性相关关系。

烟碱属弱二级碱（pKa1=3.15，pKa2=7.87）［6］，最多可以捕获两个质子。烟碱一般以游离态、单质子态和双质子态3种形态存在，其存在形态主要由体系的pH决定；理论上烟气pH＞6.0时，烟碱才能以游离态存在，并且pH越大，游离态烟碱所占比例越大［17］。本研究中，在烟丝中添加适量DAP提高了烟丝的pH，从而使结合态的烟碱更容易游离出来。

2.5 DAP添加量对卷烟感官质量的影响

对上述6个样品进行感官评价，按照烟草行业标准［16］的检验要求进行各项指标的计分；对劲头单项计分，总分为5分，对照样劲头较小，定为3分。由评价结果（表3）可知：随烟丝中DAP添加量的增大，卷烟劲头呈上升趋势，当DAP添加量为1.5%时，卷烟劲头达到最高点；之后有所下降，但其劲头均大于对照样；烟丝中适量添加DAP可增加烟气烤香，使烟香丰富，添加量≤1.0%的样品，感官合计得分≥90；添加量为0.2%时，烤香增加，并且与原有风格特征谐调性好，感官评价结果最佳，说明DAP添加量应控制在1%以内为宜，尤其添加量为0.2%左右时谐调性最好；添加量＞1.0%时，烟气粗糙感增加，刺激性增大，并且由于磷酸盐具有阻燃性［20］，添加量＞1.0%的卷烟的燃烧性明显下降。

表3 添加DAP的卷烟样品的感官评吸结果

2.6 本研究结果与国外同类研究结果的比较

本研究结果显示，向中式卷烟中添加适量的DAP，可增加烟气烤香，使烟香丰富，与国外研究结果［5-7］一致。国外文献中对于卷烟中添加DAP可增加游离态烟碱向主流烟气中的转移量的观点存在争议［6］。本研究结果显示，随着卷烟烟丝中DAP添加量的增加，烟气游离烟碱的释放量呈明显的上升趋势。由于烟碱的3种形态间是一个酸碱平衡的体系，其存在形态与pH密切相关［17］，铵盐的弱碱性提高了烟丝的pH，从而使结合态的烟碱更容易游离出来。本研究的结果与理论的符合性较好。

另外，DAP在中式卷烟中的适宜添加范围较小，在0.2%的最佳添加量情况下，其对烟气游离烟碱的释放量无显著影响（表2），其主要作用是促进烟叶内部的美拉德反应，提升烟气的烤香，丰富烟香。因此，在低添加量的情况下，DAP对烟气中游离态烟碱转移量无显著影响的观点也是成立的。

3 结论

①优化了卷烟主流烟气游离烟碱的分析方法，本方法精密度、回收率好，稳定可靠。②在卷烟烟丝中添加DAP可提高烟丝的pH，以及烟气游离烟碱的释放量；在所研究的DAP添加量范围［DAP在烟丝中的质量百分比分别为0（对照样，超纯水）、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%］内，DAP添加量与烟丝pH和烟气游离烟碱释放量均呈显著正相关关系。③烟丝中添加DAP可增加烟气烤香、丰富烟香、提升劲头；DAP添加量不宜超过1.0%，在最佳添加量0.2%的情况下，对烟气游离烟碱的释放量无显著影响，其主要作用是促进烟叶内部的美拉德反应，提升烟气烤香，丰富烟香。

［1］GB 30613—2014食品安全国家标准食品添加剂磷酸氢二铵［S］.

［2］GB 2760—2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准［S］.

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责任编辑 茹呈杰

Effects of Diammonium Phosphate on Free Nicotine Release in Smoke and Sensory Quality of Cigarette

ZHANG Hong1,2,LIU Zhihua1,SI Xiaoxi1,FAN Ying1,WANG Kai1,ZHANG Fengmei1,SHEN Qinpeng1, ZHANG Tao1,MIAO Mingming1,and ZHU Ruizhi*1
1.Technology Center,China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming 650231,China
2.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China

To investigate the effects of diammonium phosphate（DAP）on the free nicotine release in smoke and sensory quality of cigarette,DAP solution was sprayed on equivalent cut tobaccos so that the mass percentages of DAP in cut tobacco became 0,0.2%,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,respectively.The method of determining free nicotine in cigarette smoke was optimized.The pH of cut tobacco and the release of free nicotine in cigarette smoke were determined,and the sensory quality of cigarette was evaluated.The correlation of DAP addition rate with free nicotine release in cigarette smoke and cut tobacco pH were analyzed.The results showed that:1）To extract and separate the free and bound nicotine in cigarette smoke with chloroform-neutral water system,the RSD was 3.46%and the recoveries rangedfrom 84.7%to 88.7%.2）Within the tested range,DAP addition rate significantly positively linearly correlated to cut tobacco pH and free nicotine release in cigarette smoke.3）The roasted aroma increased and impact of cigarette smoke generally presented an upward trend with the increase of DAP application rate not beyond 1.0%.At low addition rate,the major functions of DAP in cigarette were promoting the Maillard reaction in tobacco,improving roasted aroma and enriching tobacco aroma.

Cigarette；Smoke；Diammonium phosphate；Sensory evaluation；Free nicotine；Correlation analysis

TS411.2

A

1002-0861（2015）11-0028-05

10.16135/j.issn1002-0861.20151106

2014-07-25

2015-07-27

云南中烟工业有限责任公司科技项目“主流烟气中游离烟碱/烟碱比值影响规律研究”（2013JC09）。

张红（1988—），在读硕士研究生，研究方向：烟草化学。E-mail:nxzhhong311@sina.com;*

朱瑞芝，E-mail:zhu.ruizhi@163.com

张红，刘志华，司晓喜，等.磷酸氢二铵对卷烟烟气游离烟碱释放量及感官品质的影响［J］.烟草科技，2015，48（11）：28-32.

ZHANG Hong，LIU Zhihua，SI Xiaoxi，et al.Effects of diammonium phosphate on free nicotine release in smoke and sensory quality of cigarette［J］.Tobacco Science&Technology，2015，48（11）：28-32.