固体超强酸催化剂的研究与发展

刘 志，马 骏

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

固体超强酸催化剂的研究与发展

刘 志，马 骏

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

对固体超强酸催化剂进行了论述。根据催化剂的不同种类将催化剂分为3类，其中型固体超强酸催化剂是应用较多的固体酸催化剂。介绍了固体超强酸催化剂的合成及酸性测定的方法，以及/MxOy型固体超强酸催化剂在生产中的实际应用，并对固体超强酸催化剂的发展进行了展望。

固体超强酸；催化剂；/MxOy

在工业生产中，固体超强酸易与产物分离，有利于工业生产的应用，制作和研究固体超强酸成为了人们广泛关注的热点。超强酸是Hammett酸性函数H0＜-11.93的酸称作是超强酸[1]。超强酸可分为固体超强酸及液体超强酸两类，液体超强酸大多为含卤素的化合物或是一定比例的混合物，如CF3SO3H、HF-SbF5、FSO3H-SO3等，某些液态的超强酸催化H0值甚至小于-20，但这些液体超强酸在反应过程中均会生成硫酸和氢氟酸，存在着分离困难、污染环境及腐蚀设备等缺点。而与传统液体超强酸不同的是，固体超强酸催化剂具有无腐蚀性、反应选择性好、催化剂易分离等优点[2]。

1 固体超强酸的分类

1.1 含卤素类的固体超强酸催化剂

含卤素类的固体超强酸催化剂如：SbF5-Al2O3、SbF5-TiO2、SbF3-HF/Pt-Au等。这些催化剂一般选择氧化物、离子交换树脂和杂多酸为载体，并在其上负载卤化物来制备。相当于在B酸中添加L酸（电子受体），经过处理后B酸达到超强酸的要求，比如用金属氧化物浸渍卤化物（一般先将载体氧化物进行抽真空处理，之后使其与卤化物的蒸汽接触并吸附），制得固体超强酸。

通过研究表明，氧化物/SbF5型固体超强酸，在低温（293 K）及高温（573 K）的条件下，在受体SbF5的作用下，铝阳离子变成了有缺电子性的部位，提高了酸强度（强L酸中心）。酸度-14.52＜H0＜-13.16[3]。

氧化物/AlCl3型固体超强酸，真正具有催化作用的是固体在载体上的AlCl3/HCl配合物，AlCl3蒸汽与Al2O3的单电子中心形成超强酸的中心，这样电子被吸附的AlCl3诱导转移，从而形成强L酸位。

1.2/MxOy型固体超强酸催化剂

1979年Arata[4]等报道首次制备无卤素型/MxOy固体超强酸以来，这种催化剂遍引起了各国研究人员的重视，并成功的制备了TiO2、ZrO2、 SnO2等氧化物浸渍等无机酸根的固体超强酸,并进行了广泛的研究[5-11]。此类固体超强酸催化剂制备简便，酸强度高，其酸强度、载体种类、氧化物来源、焙烧温度与催化活性有很大的关系。例如，异丁烷/异丁烯烷基化反应以固体超强酸体系为催化剂[12-15]，这类催化剂具有较好的烷基化初始活性，但其极易失活，并且这类固体超强酸催化剂的酸强度很高，较容易发生裂化反应，产物中C1～C5比例较大，选择性略有不足。

1.3 其它类型固体超强酸催化剂

最初开发的固体酸活性虽然较高，可大多都含有腐蚀性的卤化物，并且其活性组分易流失，温度越高流失的越多，这些催化剂也存在类似液体超强酸催化剂的缺点，所以工业前景很差。研究人员在此基础上又合成了以负载活性金属或以分子筛和光沸石为载体的新型固体超强酸催化剂，此类催化剂包括：沸石超强酸、杂多酸型固体酸、负载金属氧化物型固体酸等。

潘声云[16]等（烷烃异构化催化剂的研究进展）用天然丝光沸石，通过氨酸法制备得到氢型丝光沸石，并通过离子交换法负载Pt、Pd制成0.5%Pt/HM、0.5%Pd/HM催化剂。在303～305℃反应温度下对正戊烷进行异构化反应，催化剂运转113 h，通过测试其平均转化率为72.0%，异构化转化率为70.7%；之后对催化剂进行烧焦再生，反应204 h，平均转化率为72.2%，异构化转化率为70.6%。由此可见，此类型固体超强酸催化剂具有良好的催化活性与再生性。

2.1 沉淀浸渍法

当前，研究人员经常采用在常温条件下沉淀浸渍法来制备固体超强酸催化剂，即采用沉淀剂（如氨水、尿素等）将配好的金属盐溶液调至一定的pH值（通常为9～11），再将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，研磨至100目以下，之后用含有的溶液

2.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是用水将原料溶液水解生成溶胶，之后生成一种结构稳定的凝胶，在一定的温度下干燥后研磨，再浸泡在硫酸中一段时间，经过滤、干燥、焙烧制得[18]。溶胶凝胶法是最近被广泛关注的制备固体催化剂的新方法，因为这种方法可以使催化剂的比表面积大大增加，很多的研究人员采用溶胶凝胶法来制备催化剂，效果理想。

Morterra[19]用Zr(OCH2CH2CH3)4与少量酸为原料，将Zr(OCH2CH2CH3)4和异丙醇的混合液加入异丙醇和水的混合液中，水解生成氢氧化锆的溶胶，经过150 ℃缓慢干燥得到凝胶。该方法制得的SO42-/ZrO2催化剂的比表面积较高，通过550 ℃焙烧比表面积可以达到188 m2/g，这比通过沉淀法制备的同种催化剂比表面积高50%以上。

2.3 低温陈化法

与沉淀法相比较，低温沉淀法制备的催化剂活性高、酸性强、稳定性好，由于沉淀颗粒成团聚集，使催化剂的收率得到了增加。吴文莉[20]等通过去离子水将Al(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O将SnCl4配成质量分数为5%的溶液，将浓氨水缓慢滴入溶液中并搅拌，调节pH至8。在0 ℃下老化24 h，反复洗涤至无Cl-离子，于100 ℃干燥8 h后研磨到200目以下，用1 mol/L的硫酸浸渍1 h，之后在100 ℃干燥，500 ℃焙烧3 h。并将其用于乙二醇丁醚乙酸脂(BGA)的合成，实验得出，BGA的收率可达97.8%，催化剂使用5次以后，BGA收率仍达到90%，所以低温陈化的催化剂具有良好的反应活性。

2.4 超临界流体干燥法

该方法通常以乙醇为超临界流体，在高压釜中反应，升温速度为100 ℃/h。当压力达到7.5 MPa，温度达到250 ℃时，停止加热保温30 min，将流体缓缓释放。当流体释放完毕后用氮气除去流体中残留的乙醇，冷却至室温后得到MxOy纳米晶体。以此方法可制备超细SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂，与常规方法相比具有更高的酸强度、更大的比表面积、金属氧化物的负载能力也较强。

3 固体超强酸催化剂的催化应用

近年来，由于固体超强酸催化剂可用于液相及气相的催化反应，并且具有较好的反应活性，特别是在有机合成中复合型固体超强酸催化剂的广泛应用，如异构化、烷基化、酯化、水合、脱水[21-25]等反应，表现出了较高的催化选择性和反应活性。

3.1 异构化

用于异构化的超强酸催化剂是一种最重要的催化剂，一直以来都是研究的热点，但这类催化剂有一个缺点，就是此类催化剂很容易结焦积碳，快速失活，所以研究人员通过添加其它组份或改变各组份的比例来提高催化剂的催化活性和酸强度。魏瑞平等[26]将超稳Y沸石（USY）负载于固体超强酸上，并在此基础上制备了负载Pt的双金属催化剂，并对正庚烷的临氢异构化反应进行了考察。实验结论表明，在氢烃比为7：8、空速2. 7 h-1、240 ℃的条件下，焙烧温度400 ℃、Pt与ZrO2的质量分数分别为0.4%和10%、5CrPt/SZ/USY和5AlPt/SZ/USY（Cr或Al与Pt的摩尔比为5:1）催化剂，对正庚烷的异构化催化性能较好，掺杂Cr或Al的催化剂比未掺杂的催化剂对正庚烷的选择性提高了近20%。这是因为Cr或Al在催化剂表面并未发生强的相互作用，使Pt稀释，形成了新的活性中心，从而提高了正庚烷的异构化选择性。

罗金岳等[27]研究了MoO3/ZrO2固体酸催化剂对α-蒎烯异构化的应用，通过GC-MS分析得出其有较好的催化活性和选择性。实验结果表明，MoO3/ZrO2应用(NH4)6Mo7O24·4H2O合成才能有超强酸的性质，并在800 ℃下焙烧3 h。得到的MoO3/ZrO2以3%的α-蒎烯在反应温度为(120±2)℃，反应时间8h的条件下转化为莰烯，α-蒎烯的转化率可达93.5%，莰烯的选择性为60.7%。

董鹏飞[28]等合成了/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，将其催化正戊烷异构化反应。实验表明，Pt的加入可以降低催化剂的还原温度，正戊烷异构化主要在B酸位上进行，当Pt含量为0.1%，反应温度220 ℃，活化温度300 ℃，反应压力2.0 MPa，氢烃比为4∶1，空速为1.0 h-1时，异构化的收率为62.3%，并且反应100 h内，异戊烷收率可达55%左右，选择性达到98.0%。

3.2 酯化反应

在许多液-固相中发生的酯化反应固体酸催化剂都有良好的反应活性。硫酸是酯化反应应用最多的催化剂，但这种催化剂有副反应多、选择性差、产物的后处理工艺极为复杂、并且污染环境、严重腐蚀设备等缺点。因此，研究人员通过实验来找到一种替代硫酸作为催化剂的物质，而固体超强酸催化剂就是其中的一种。固体超强酸催化剂用于酯化反应有着催化活性高、催化剂易分离、稳定性好、无污染等优点。

高朋[29]等通过低温陈化合成固体酸催化剂并对乙酸乙酯的合成进行了考察。实验表明，用1 mol·L-1的硫酸浸渍，Zr：Ti=1.5∶1（摩尔比），浸渍6 h，焙烧温度为450 ℃，焙烧时间6 h时，制得的固体酸催化剂对乙酸乙酯的酯化率可达到90.8%。该催化剂具有酸强度达到了酯化反应的要求，硫损失小，并且对乙酸乙酯的催化反应具有较高的活性与稳定性。

3.3 脱水反应

工业上采用廉价的液体酸为催化剂脱水制备环己烯这一重要的化工原料，但此类催化剂存在操作复杂，副反应多，污染环境等问题。而固体超强酸催化剂用于环己醇脱水制备环己烯，可以避免液体酸类催化剂的缺点，固体酸对环己烯的催化制备不但脱水效果好，收率高，还有成本低，不腐蚀设备，工艺简单，对环境无污染等优点。

李远志[30]等将固体超强酸催化剂用于催化环己醇脱水制环己烯的反应。实验表明，当Ce2O3占载体中的质量分数在0.5%～2%时，该催化剂不仅酸强度得到了加强，酸的总量也得到了显著的提高，并且对脱水反应的催化活性和选择性也有明显的提高。其中，Ce2O3质量分数为1.5%，焙烧温度500 ℃，反应温度140 ℃，催化剂的催化活性与选择性达到最佳，其中环己烯的选择性为100%，环己醇的转化率达到95.3%。

3.4 烷基化反应

烷烃及芳烃的烷基化是石油化工生产中用于提高产品馏分辛烷值和其他石油化化学品的主要反应之一，醚类和烷基胺是烷基化反应得到的重要的有机合成中间体。在反应过程中，烷基化反应要求的反应温度较高、反应压力较大，这些反应条件容易导致平衡转化率降低、对设备的损耗加大、浪费能源等问题。但若选择了合适的固体超强酸催化剂进行反应，就可以使烷基化反应在常温常压下进行。

CALH等[31]制备了固体超强酸催化剂，将其用于烷基化反应，对其结构以XRD、TG-DTA、NH3-TPD等表征手段表征。XRD图像表明，在750 ℃下焙烧产生的ZrO2四方相结构最多，在650 ℃时焙烧ZrO2多为无定相或有只有少量结晶，XRD的结果还表明Al2O3对于ZrO2的四方相保持稳定起到了良好的作用。由TG-DTA 得出，催化剂中硫酸盐以至少两种不同的热稳定相存在。在600 ℃时，NH3-TPD图像存在氨最大吸附峰，说明催化剂具有超强酸的酸性特征。

4 展 望

针对当今石油科技发展及环境保护的需要，研究开发固体超强酸催化剂对石油化工的发展具有重要的意义。今后固体酸催化剂的研究主要方向是：1）提高选择性及转化率，降低裂解率和碳化率；2）加强催化剂的稳定性，延长催化剂的反应时间，增强活性；3）降低催化剂对环境的污染和对设备的腐蚀。

［1］田部浩三，小野嘉一．新型固体超强酸和碱及其催化作用[M]．北京：化学工业出版社，1992.

［2］郑燕升，莫倩．固体超强酸催化剂的开发与应用[J]．柳州师专学报，2001，16(4)：68-72.

［3］V.M. Benítez ， Carlos R. Vera ， C.L. Pieck ， et al. Silica supported superacid isomerization catalysts[J]. Catalysis Today，2005，107(30)：651-656.

［4］Arata K．Reactions of butane and isobutene catalyzed by zirconium oxide treated with sultateion[J]．Solid Superacid Catalyst，1979，101：6439-6440．

［5］Arata K.PreParation of Superacids by metal oxides and their catalytic action.Materials Chemistry and Physies，1990，26：213-237.

［6］Arata K,Hino M.Solid catalyst treated with anion[J].Applied Catalysis，1990，59：197-204.

［7］Babou F,Coudurier G,Vedrine.Acid Properties of sulfated zirconia:an infrared spectroscopic study [J].J.Catal,1995,152:341-349.

［8］Morterra C,Cerrato G,Bolis V et al.On the strenth of Iewis-andBronsted-acid sites at the surface of sulfated zirconia catalyst [J].J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1997,63:1179-1184.

［9］Adrian S.C,Brown,Jrstin S.J et al.Sulfated metal oxide catalysts[J].Green Chemistry,1999,14(1):46-49.

［10］赵壁英,马华容,唐有祺.制备方法对MoO3/ZrO2结构的影响及MoO3/ZrO2固体超强酸的结构特征[J].催化学报,1995,-6:171-176.

［11］Scheithauer M,Robert K,Graselli et al.Genesis and Structure of WO3/ZrO2solid acid catalysts[J].Langlmuir,1998,14:3019-3029.

［12］Corma A,Martinea A,Martinez C.Influence of process variables on the continuous alkylation of isobutene with 2-butene on superacid sulfated zirconia catalysts[J].J.Catal,1994,149:52-60.

［13］Corma A,Martinea A,Martinez C.The effect of sulfation conditions and activation temperature of sulfate-doped ZrO2,TIO2and SnO2catalysts during isobutene/2-butene alkylation [J].Appli Cata1A:G., 1996,144:249-268.

［14］Satoh K,Matsuhashi H,Arata K.Akylation to form trimethylpentanes from isobutene and l-butene catalyzed by solid superacids of sulfated metal oxides[J].Appli Catal A:G.,1999,189:35-43.

［15］Xiao X,John W,Irving W.Alkylation of isobutene with 2-butene ov er anion-modified zirconium oxide catalysts[J].Appli Cata1A:G.,19 99,183:209-219

［16］潘声云，郑有后，刘炳麟．天然丝光沸石烷烃异构化催化剂的研制[J]．化学反应工程与工艺，1993，9(2)：178-184.

［17］宋华，杨东明，李锋，刘全夫型固体超强酸催化剂的研究进展[J]．化工进展，2007，26(2)：145-151.

［18］Hamouda I B，Ghorbel A．New process to control hydrolysis step during sol-gel preparation of sulfated zirconia catalysts[J]．Journal of Sol-gel Science and Technology，2006，39(2)：123-130．

［19］Morterra C，Cerrato G，Emanuel C,et al. On the Surface Acidity of Some Sulfate-Doped ZrO2Catalysts[J]. Journal of Catalysis，1993，142(2)：349-356.

［20］吴文莉，万辉，管国锋.低温陈化法制备固体超强酸A12O3催化剂[J].石油化工，2010,39(5)：548-552.

［21］蒋平平,卢冠忠.固体超强酸催化剂改性研究进展[J].现代化工，2002, 22(7)：13-15.

［22］崔圣范，徐征，陈红卫，固体超强酸上异丁烷与丁烯烷基化反应[J].高等学校化学学报，1993, 14(11)：1597-1599.

［23］石香玉，王拥军.磁性纳米固体超强酸催化合成己二酸二正辛酯[J].化学工程，2006, 34(6)：37-40.

［24］杨海宽，吴志平，陈美琴.酯化剂和溶剂对固体超强酸催化水合松油醇的影响[J].应用化工，2009, 38(10)：1431-1433.

［25］张锋，华伟明，高滋.引入超强酸体系的影响[J].高等学校化学学报，1999, 20(6)：909-913.

［26］魏瑞平，王军，顾焰波.含双金属的超稳Y沸石负载酸性催化剂上正庚烷临氢异构化[J].化工学报，2007， 58(1)：80-85.

［27］罗金岳MoO3/ZrO2催化α一蒎烯异构化反应的研究[J].林产化学与工业，2004，24（3）:57-62

［28］宋华，董鹏飞.，Pt 含量及活化温度对固体超强酸催化剂异构化性能的影响[J].化学学报，2010, 31(7): 1426-1430.

［29］高鹏，崔波.低温沉淀法制备固体超强酸及其对酯化反应的催化作用[J].石油化工，2004, 33(1)：5～7.

［30］李远志，魏富智，周俊婷.含铈固体超强酸备及对环己醇催化脱水制环己烯的研究[J].精细化工，2000, 17(2)：88-90.

［31］CAL H. Comparison of existing and emerging alkylation technology[C]. San. Antonio,TX: NPRA Press, 2004:21-23.

Research and Development of Solid Superacid Catalysts

LIU Zhi， MA Jun
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Solid superacid catalysts can be divided into three categories; among them/ MxOy solid superacid catalysts have the widest application. In this paper, synthesis methods of solid super acid catalyst were introduced as well as the measuring method of acidity, and practical application of/ MxOy solid superacid catalyst in production was discussed, and the development trend of solid superacid catalysts was prospected.

Solid superacid; Catalyst ;/ MxOy

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）10-2384-04

2015-03-17

刘志（1989-），男，辽宁抚顺人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，研究方向：清洁燃料。E-mail：564435674@qq.com。

马骏（1967-），男，教授，博士，研究方向：清洁燃料。E-mail：Junma1212@126.com。