有机半导体材料性能研究与应用前景

2015-07-04周高还

电子工业专用设备 2015年11期

周高还

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

早在上世纪60年代科学家们已经对半导体材料开始系统性的研究，使得有机材料为基础的电子产业已经进入新的发展阶段。2000年的诺贝尔化学家授予了黑格尔、白川英树等从事有机材料研究的科学家。这标志着有机半导体研究已经成为新世纪研究的新热点。

相对于无机半导体，有机半导体具有明显的优势。具有价格低廉，易溶解，材质轻，易加工，能通过控制分子达到控制电性能等优势。有机半导体按导电率可以介于绝缘体和半导体之间。对于有机半导体的研究主要集中在材料和器件的研究，其中有机薄膜、有机太阳能、有机传感器等相关技术都取得了大量成果。

1 有机半导体复合材料的光伏极化反转

光伏效应已经在光探测器与光电池领域广泛的应用。光伏效应即指吸收光子后的半导体材料会产生空穴与电子P 型半导体与N 型半导体间通过场效应载流子做定向迁移所产生的势能。产生光伏效应需要经过：吸收光子、极化、载流子、载流子定向迁移。在经典理论中，半导体的光伏极性一旦确定后就不能改变。但是浙江大学的科研人员在研究中发现，复合半导体材料的光伏极性是可以被光照波长改变的。这一发现目前已经取得学术界的承认，相关研究成果在美国《应用物理》等杂志上先后发表，引起该领域学者的关注。科研人员在进行国家自然科学基金重大项目" 半导体复合光功能材料与器件的基础性研究" 时发现了这一特异现象，它所依赖的材料不是通常的元素半导体或者化合物半导体，而是研究人员自己设计研制的、由两种或两种以上材料组成的复合半导体材料。这些复合半导体材料在可见光照射下出现正的光伏极性，在近红外光照射下则出现负的光伏极性。

复合材料的光伏极性反转性质同光能量与密度有关，还与复合材料的偏压和组成有关。复合材料表面电压会随组成而变化，有以下几个特征：（1）正向光电压的极大值位置与激发光波长无关；（2）存在临界能量E（激发），当E（激发）＜E（光能）时，正向光电压随着复合材料含量增大而减少;当E（激发）＞E（光能）时，得到负光电压信号；（3）复合有机材料半导体的光伏极性反转很敏感，纯粹的单质材料半导体都是正向光电压，而当有些材料按不同比例组合之后会得到负光压信号与正光压信号。说明光伏极性反转会存在一种极性反转的比例浓度。

复合有机半导体材料所具有的光伏反转性质特点：（1）能产生光伏效应的材料称为复合材料，既能够表现出其原组分的光压性质，又能够表现出复合之后的新性质；（2）复合材料的光伏反转性质受到激发光的强度、激发光能、组成材料以及外场的影响；（3）光伏反转性是一种稳定的光能形态。

2 聚合物的光能极化反转性质

再聚合物分子上，通过光能激发不仅能够产生激子还能够激发偶子，偶子在光能激发状态下能够快速发生极化反转。

聚合物的电子结构通常称为一维体系，在电子与晶格相互作用下，键结构容易发生变化。当受到光能激发时，电子空子对和键结构之间的作用会导致自陷，并能在能隙中心产生两个束缚态电子a 和b，a 和b 都被一个电子占据形成自陷极化子。当受到光能激发，电子a 被激发到电子b，这个被激发的的极化子就是偶激子。聚合物的偶激子和单激子在极化上完全不同。如图1所示。

图1 偶极化子的电荷密度变化

如图1所示聚合物分子的电荷分布，这个过程的意义就是：电场中，被光激发后吸收一个光子后具有自陷极化子的聚台物分子造成电偶极矩反转，这就是光致极化反转。因此光致极化反转就是半导体分子中的光开关。

有机电致发光材料是近年来备受关注的有机半导体材料，自旋统计理论预言：非成对电子注入过程形成三线态激子的几率是单线态激子的3倍，因此单线态材料电致发光效率的极限为25%，如何突破发光效率的理论极限成为该研究领域中至关重要的课题。

3 半导体有机材料在器件中的研究与应用

近些年有机半导体材料在器件中使用具有相对较低的成本和简单的制备工艺受到了发达国家的高度重视．除了进行相关有机半导体材料的理论基础研究之外，有机半导体材料在太阳能电池、场效应晶体管、二极管、激光印刷机、光传感器等方面都有很好的应用前景。

通常所说的化合物半导体多指晶态无机化合物半导体，即是指由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质。包括晶态无机化合物[1](如III-V 族、II-VI 族化合物半导体)及其固溶体、非晶态无机化合物(如玻璃半导体)、有机化合物(如有机半导体)和氧化物半导体等。通常所说的化合物半导体多指晶态无机化合物半导体。主要是二元化合物如：砷化镓、磷化铟、硫化镉、碲化铋、氧化亚铜等，其次是二元和多元化合物，如镓铝砷、铟镓砷磷、磷砷化镓、硒铟化铜及某些稀土化合物(如SeN、YN、La2S3 等)。多采用布里奇曼法(由熔体生长单晶的一种方法)、液封直拉法、垂直梯度凝固法制备化合物半导体单晶，用外延法、化学气相沉积法等制备它们的薄膜和超薄层微结构化合物材料。图2所示是几种有机材料分子图。

图2 几种有机材料分子图

最早应用有机半导体的领域是太阳能电池。与单晶或非晶硅太阳电池相比，制备工艺相对简单、消耗材料的价格便宜是有机太阳电池的主要优点。制备太阳电池首先要求有机材料在可见光范围内有良好的化学稳定和高的光学吸收系数，因而常用的有机太阳电池材料是某些分子染料如部酞菁、二酞菁、花青、以及某些聚台物（如聚乙炔和聚噻吩）的衍生物。

当前大量采用有机半导体材料的主要有以下领域：

（1）光盘。当下主流的DVD 光盘通常以花菁（显蓝绿色）及酞菁（显金黄色）为数字信息的载体。这些有机半导体材料在激光照射下会改变分子构型，从而完成0 和1 的记录。

（2）有机发光二极管，即OLED。OLED 以有机半导体异质结为基础，通过电子和空穴在异质结处的湮灭而发光。OLED 可以制成柔性的、大面积的显示器。

（3）传感器。对有机半导体材料进行掺杂或者去掺杂会极大地改变其电性质，这个特点可以利用在传感器上，因为有许多待检测的气体本身可以作为有机半导体材料的掺杂剂。

（4）有机太阳能电池。在能源领域的应用，将是有机半导体材料的最有意义的应用，这也是惟华光能的主营业务。

目前有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器、有机传感器、有机激光器、有机光波导等有机半导体原型器件的应用开发都面临一个共同的问题，这就是稳定性问题。一个系统的工程问题就是稳定性，包括材料的本征稳定性问题以及温度、湿度、光照、应力等环境稳定性问题。其中存在许多技术难题有待攻关，同时还有许多科学问题有待理论上的深入研究。以白光OLED 为例，白光OLED 在全彩色显示技术和半导体照明技术方面都具有大量潜在的应用市场，但目前白光OLED 技术还不成熟。过去人们报道的关于器件效率方面的文章较多，而对器件的稳定性研究并不充分。要实现稳定高效白光OLED的应用，必须研究设计本征稳定性高的有机半导体发光材料和器件结构，研究温度、湿度、光照等环境条件对器件稳定性影响的机制，提出稳定性理论模型，为攻克有机半导体材料与器件相关稳定性技术难题提供指导。