海上压裂返排液处理技术实验研究

修海媚,杜沛阳,徐延涛,郭士生

(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源发展股份有限公司;3.中海油田服务股份有限公司；4.中海石油(中国)有限公司上海分公司)

海上压裂返排液处理技术实验研究

修海媚1,杜沛阳2,徐延涛3,郭士生4

(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源发展股份有限公司;3.中海油田服务股份有限公司；4.中海石油(中国)有限公司上海分公司)

海上油井压裂返排液有机成分复杂且含量高，降解难度大，以海上压裂使用的海水基压裂液为研究对象，通过大量的室内实验，确定了“一级Fenton氧化-一级絮凝沉淀-二级Fenton氧化-二级絮凝沉淀-过滤-催化氧化技术-石英砂与活性炭吸附过滤”七步法的处理工艺，并确定了最佳处理参数，处理后的水质可以达到《污水海洋处置工程污染控制标准GB18486》的排放要求。

海水基压裂液；污水处理；COD去除率

压裂返排液主要是压裂施工后从井口返排出的废液，其成分复杂，含有原油、地层水及有毒有害等物质[1]。压裂返排液中石油类化学需氧量(COD)、悬浮物、氨氮超标严重，这些污染物如不经处理直接外排，将会给环境造成严重危害[2]。本文以海水基压裂液作为研究对象，着重讨论COD去除率，在去除COD的过程中，其他超标污染物可同时得到有效去除。

1 海水基压裂返排液污染物特征

海上压裂施工采用海水配制压裂液可以摆脱对淡水的依赖，从而可以大幅度降低海上压裂成本，海水基压裂液将成为未来海上压裂的主要工作液。海水基压裂液采用胍胶类大分子有机物作为稠化剂，同时还有甲醛、表面活性剂等有机化合物，其主要污染物检测结果见表1。

表1 返排液主要污染物指标检测 mg·L-1

注：标准采用《GB18486污水海洋处置工程污染控制标准》

从表1中可以看出，返排液主要污染物是COD，与标准相比超标86倍，其主要来源是胍胶及其他各有机添加剂。

通过对海水基压裂液添加剂的分析及多次实验摸索，提出了“一级Fenton氧化-一级絮凝沉淀-二级Fenton氧化-二级絮凝沉淀-过滤-催化氧化技术-石英砂与活性炭吸附过滤”七步法处理工艺，可实现海上压裂返排液的达标排放。该工艺流程主要是两次Fenton氧化、两次絮凝沉淀、一次催化氧化，可将COD值从26 000降到120，达到直接排放的水质标准，返排液经处理后主要污染物指标见表2。

表2 返排液处理后主要污染物指标检测 mg·L-1

2 室内实验

2.1 Fenton氧化法[3]

Fenton 试剂在酸性条件下对压裂返排液有较好的处理效果。整个体系的反应十分复杂，关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，激发出的羟基自由基 氧化能力很强，可使有机结构发生碳链裂解，氧化为CO2和H2O。其处理效果主要与反应的pH值、试剂投加量及反应时间有关。

2.1.1 pH值优化

由图1可以看出，当pH<4 时，随着 pH 值的增加，COD 去除率逐渐升高，Fenton氧化效果好；当 pH>4 时，随着 pH 值的不断变大，COD 去除率显著降低，Fenton氧化受阻。在弱酸性(pH=4)条件下氧化效果较好，这是因为Fenton试剂溶于水后，与酸性物质反应生成的氢氧自由基具有氧化性。然而酸性太强，则加速Fenton试剂的分解，使其失效；碱性太强，抑制Fenton试剂的分解，产生的氢氧自由基减少，氧化性降低。

图1 pH 值对Fenton氧化效果的影响

2.1.2 氧化剂投加量确定

由图2可见，随着Fenton试剂投加量的增加，COD的去除率逐渐升高，当投加量达到0.5 g/L时，COD去除率达到18.51%，此后Fenton试剂投加量再增加，COD去除率变化不大，因此实验确定Fenton氧化的最佳投加量为 0.5 g/L。

图2 投加量对Fenton氧化效果的影响

2.1.3 反应时间优化

如图3所示，反应时间少于50 min时，随时间的延长，COD去除率呈现线性增长。当反应时间超过50 min之后，COD去除率基本维持平稳。原因在于，随着时间的延长，Fenton试剂反应活性逐渐降低，释放出来的新生态氧和催化剂所具有的强氧化性将废水中的有机物氧化，废水的COD值随之降低。当反应时间达到50 min时，氧化反应基本完成，COD去除率几乎不再增加。因此确定Fenton氧化时间为50 min。

图3 反应时间对Fenton氧化效果的影响

由Fenton氧化实验可知,其最佳氧化条件为：pH值为4，试剂加量为5 g/L，反应时间为50 min。

2.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法就是往废水中加入一定量的絮凝剂，在适当的条件下形成絮体和水相的非均相混合体系，利用重力作用，实现絮体和水相的分离，从而达到去除污染物的目的。通过絮凝沉淀，压裂废液中的高分子单体、高分子残渣得以去除，因此COD值大幅度降低。本实验选用PAC作为絮凝剂、PAM作为助凝剂，探讨了絮凝沉淀法的反应条件对COD去除率的影响[4]。

2.2.1 pH值优化

从表3中可以看出，絮凝反应处理压裂液废水的最佳pH范围为 6～9。

表3 不同pH值对絮凝效果的影响

2.2.2 加药量优化

从表4可知，本实验最佳投药量为：2000 mg/L，如果加药量不足，则水解反应不能形成足够的沉淀物；如果加药量太大，絮凝剂加入废水中后，发生水解反应产生H+，使溶液pH降低，同样影响处理效果。

表4 不同加药量对絮凝效果的影响

综上所述，絮凝沉淀法的最佳条件为： pH值6～9，加药量为2000 mg/L。

2.3 催化氧化法

催化氧化是目前处理高浓度、难降解有机废水的公认先进技术，该技术的特点是氧化剂在最新研制的高氧化活性及高稳定催化剂的作用下，达到多相催化氧化的目的，有效降解废水中的难降解污染物质。通过实验确定了催化降解的氧化剂类型、氧化剂的添加量、pH值、反应时间等因素对COD去除率的影响。

2.3.1 氧化剂类型对催化氧化实验的影响

由表5可知：单一普通氧化剂的COD去除率在60%～75%，而复配氧化剂COD去除率可达到85 %以上。因此确定采用复配氧化剂。

表5 不同氧化剂对COD去除率的影响

2.3.2 氧化剂加入量对催化氧化实验的影响

由图4可知：复配氧化剂的加入量对COD去除率影响很大，在投入质量分数0.08%前，影响更为明显；投入质量分数超过0.10%时，影响渐渐减小。故将复配氧化剂的使用量确定为0.10%。

图4 复配氧化剂添加量对COD的影响

2.3.3 pH值对催化氧化实验的影响

由表6可知，催化氧化实验最佳反应pH值为8，以氢氧化钙为pH调节剂将前处理水的pH值调制到8后再进行催化氧化，得到COD去除率可以达到66.74%。

表6 pH值对催化氧化性能的影响

2.3.4 催化降解时间对催化氧化实验的影响

由图5可知：60 min内，催化降解时间对COD去除率影响非常明显，但60 min后趋势渐渐平缓，说明60 min后催化降解时间对COD减小影响不大。故将催化降解时间确定为60 min。

图5 催化降解时间对COD的影响

实验表明，催化氧化反应最佳条件：复配氧化剂，加入量为0.1%，反应pH值为8，反应时间为60 min。

3 结论

以海水基压裂液为研究目标，提出了“一级Fenton氧化-一级絮凝沉淀-二级Fenton氧化-二级絮凝沉淀-过滤-催化氧化技术-石英砂与活性炭吸附过滤”七步法处理工艺处理海水基压裂返排液，并通过室内实验确定了最佳处理参数，应用结果表明，利用该工艺处理的压裂返排液可以达到《污水海洋处置工程污染控制标准GB18486》的排放要求。

[1] 万里平,赵立志,孟英峰.油田酸化废水COD去除方法的研究[J]. 石油与天然气化工,2001,30(6): 318-320.

[2] 万里平.油田压裂液无害化处理实验研究[J].河南石油，2002,16(6):55-57.

[3] 张玉芬,孙健.Fenton试剂处理压裂废液氧化降黏研究[J].石油与天然气化工，2006,35(6):48-51.

[4] 张宏.残余压裂液无害化处理技术的实验研究[J].化学与生物工程，2004,(2):39-41.

编辑：李金华

1673-8217(2015)06-0138-03

2015-06-29

修海媚，1977年生，2000年毕业于西南石油大学管理工程专业，2013年获得西南石油大学石油工程工程硕士学位，现从事钻井技术研究与管理工作。

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