自动化40Ar/39Ar定年设备研制

邱华宁, 白秀娟, 刘文贵, 梅廉夫

(1. 中国地质大学(武汉) 构造与油气资源教育部重点实验室, 湖北 武汉 430074; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 3. 中国地质大学(武汉) 地质过程与矿产资源国家重点实验室, 湖北 武汉 430074)

0 引 言

21世纪伊始, 英国Nu公司推出了Noblesse质谱仪, 极大地推动了多接收稀有气体同位素质谱仪的发展。近年来, 我国先后引进了一批 Nu公司的Noblesse质谱仪, 以及 Thermo公司的 ArgusVI、Helix-SFT和Helix-MC plus等新一代稀有气体同位素质谱仪。

本文介绍自主研制小型气体纯化系统、二氧化碳激光器、流体包裹体提取系统和空气氩标定系统。这些系统与 ArgusVI质谱仪联机, 建立全自动化激光阶段加热40Ar/39Ar定年实验室。

1 质谱仪ArgusVI简介

Argus质谱仪针对40Ar/39Ar定年而设计(图 1)[1–4]。ArgusVI质谱仪分辨率约为 200, 容积约 678 mL(Hamilton, 2015, 私人通讯)。接收器配 5个法拉第杯和1个CDD电子倍增器, 按位置分别标记为H2、H1、AX、L1、L2 和 CDD。高阻有 1012～ 1010Ω 可供订购时选择, 量程为 5×104～ 5×106fA。根据地质样品的氩同位素丰度特点, 我们在H2上安装1011Ω,在H1－L2上安装1012Ω。进气口装有1个NP10纯化泵, 离子泵接在飞行管靠近离子源一端, 抽速为20 L/s。

图1 ArgusVI®质谱仪Fig.1 ArgusVI noble gas mass spectrometer

根据样品的信号强度, 5个Ar同位素40Ar ～36Ar可分别在H2、H1、AX、L1和L2位置的5个法拉第杯上同时测量, 也可以分别在 H1、AX、L1、L2和CDD位置4个法拉第杯和1个CDD电子倍增器上同时测量, 这是多接收器同时测量的两种选择。对于小信号样品, 可以采用跳峰方式全部在CDD电子倍增器上测量, 也可以采用跳峰方式混合使用法拉第杯和电子倍增器进行测量。

2 自主研发的配套设备

2.1 小型高效气体纯化系统

根据我们从事40Ar/39Ar年龄测定的经验, 研制了这种小型高效气体纯化装置。由 1个 Zr-Ar纯化泵、1个冷阱、普发 (Pfeiffer) HiCube Eco超高真空分子泵组、瓦里安 (Varian) StarCell 40 L/s离子泵、若干世伟洛克 (Swagelok) 手动阀门和气动阀门 (5系列气动器), 以及CF16和1/4 VCR连接管道组成,见图2。纯化系统总容积仅为80 mL (不含气体提取分支的容积), 扣除纯化剂体积 18 mL, 自制纯化系统实际容积为62 mL, 远远小于Thermo制造的纯化系统340 mL (Hamilton, 2015, 私人通讯)。Thermo纯化系统与ArgusVI质谱仪 (678 mL) 总容积1018 mL,我们自制的纯化系统与ArgusVI质谱仪总容积740 mL,若等量 Ar置于两套仪器系统中, 后者的浓度(即信号强度) 提高了37%。

2.2 二氧化碳激光器

激光管为相干公司生产的二氧化碳激光, 功率50 W, 波长10.6 μm, 光斑直径为1.8 mm。为降低能量密度, 激光束经过2倍扩缩镜扩大至3.6 mm,通过3.0 mm或2.5 mm光孔入射到对应的样品孔。激光运动卡占空比精度达 0.1%, 满足绝大部分矿物和岩石阶段加热释气量调控的精度要求。样品腔法兰盘置于手动升降台上, 调节样品腔高度进行对焦。2个微型电机受控于激光软件, 对样品准确定位。CCD摄像头把图像传送到电视机或电脑显示屏上, 便于确定样品坐标, 监测加热熔样过程。

2.3 样品腔

激光视窗由高度透明的硫化锌晶片镶嵌在CF63不锈钢法兰盘上制成, 窗口直径为63 mm, 下法兰盘通过波纹管、阀门与气体纯化系统连接[5]。铜质样品盘孔径通常为3.0 mm 或2.5 mm, 针对不同的测试对象定制特殊样品盘, 为避免绢云母等细小片状矿物受热飞溅污染其他样品, 每个样品单独加盖片; 年轻样品需要较大用量, 孔径增大至5～10 mm,采用圆形旋转方式均匀加热样品。

图2 中国地质大学(武汉)40Ar/39Ar实验室结构简图Fig.2 A sketch of the 40Ar/39Ar dating laboratory in China University of Geosciences (Wuhan)

2.4 空气氩标定系统

地球大气氩是氩同位素质谱分析的参考标准气体[6–10]。质量歧视校正因子是仪器的重要指标, 通过空气氩比值测定获得, 它参与40Ar/39Ar年龄计算和校正。通过测定空气氩, 可以监测和调试仪器状态,获得电子倍增器的效益。空气氩也用于清洁管道,带走管壁上吸咐的一些杂质气体。因此, 空气氩标定系统是稀有气体质谱仪实验室不可或缺的分支。

空气瓶 容积为 31 L, 通过 1/4VCR阀门和管道与气体纯化系统连接, 在靠近纯化系统一端为0.1 mL分样管, 即由2个气动阀门AV1和AV2之间封闭的容积。空气瓶与分样管容积之比达31万倍。质谱仪无法测定相邻两次提取空气氩的变化量, 这种空气标定系统提供了非常稳定的气源。在充注空气之前, 空气瓶用加热带控温 300 ℃加热去气 4 d(分子泵组抽真空), 再用40 L/s离子泵抽真空3 d。

空气氩可能通过两种方式获得: (1) 把带有阀门的气瓶烘烤去气并抽真空, 到野外采集空气; (2) 封存实验室的空气。本次为第二种方式采集空气, 封存0.50 mL(采用1 mL针管测定1/4英寸VCR阀门封存的容积),经过锆铝纯化剂纯化8 h, 然后扩散到31 L空气瓶中。

干燥空气中 Ar的体积占 0.937%[11], 空气瓶中Ar的压力为:

Ar = (0.5 mL × 76 Torr × 0. 937%) / 31000 mL =1.1486 ×10-5Torr

3 仪器控制

3.1 激光加热软件

激光加热软件是根据40Ar/39Ar阶段加热实验特别设计的, 通过触点闭合方式接受质谱仪控制软件Qtegra Noble Gas指令, 启动激光进行加热, 实现激光阶段加热40Ar/39Ar实验流程全自动化。

激光加热软件以列表方式表述以下内容: 顺序号、激光能量(%)、加热方式(升温或恒温)、加热时间(s)、XY坐标和样品孔直径(mm)。列表文件为csv格式, 可用WPS表格或Excel进行编辑。样品孔直径大于光斑直径时, 软件根据两者的大小自动计算出画圆轨迹直径, 激光按画圆轨迹逆时针进行加热。已开始执行的加热阶段自动打勾标记, 激光完成一个阶段加热实验后, 将在指定信号通道给出低电平(返回信号), 等待仪器控制软件的下一个指令。

3.2 质谱仪控制

功能强大的开放式质谱仪控制软件 Qtegra Noble Gas主要包括以下四大模块: 配置模块Configurator,仪器控制 Instrument Control, 工作流程编辑器Workflow Editor和实验编辑器Experiment Editor。

3.2.1 配置模块

实验配置 加入实验室的有关硬件, 如质谱仪ArgusVI、质谱控制ArgusControl、稀有气体纯化系统 NGPrepOnArgusVI, 外部设备控制器 PeriCon(最多2个)和工作流程NGWorkflow。

硬件面板配置 利用这个模块“图形视窗Graphics View”可以制作图2所示的实验室结构简图,包括ArgusVI内部设备和外部设备(PeriCon控制)。转到“预览Preview”窗口即可进行测试操作。

3.2.2 外部设备控制器

外部设备控制器PeriCon融入Qtegra软件, 提供16路控制, 通常通过继电器实现对外部设备的控制。

若1个PeriCon提供的16路外设控制不能满足实验室要求, 可以考虑购买第2个PeriCon。对于未购买 Thermo公司纯化系统的用户, 可以利用ArgusVI质谱仪本身内置的控制电路 (实质上亦为PeriCon), 增加外设控制。

3.2.3 仪器控制软件

仪器控制软件(Instrument Control)通常可分割为若干窗口, 为方便操作、监视和仪器检漏, 我们通常设成 3个窗口。左窗口为质谱控制(Argus Controls)、右上窗口为质谱接收器信号输出(ArgusVI Graph View), 右下窗口为实验室结构简图(图2)。

质谱控制窗口包括离子规真空指示与控制、离子泵阀门控制、加速电压、捕集电压电流、磁场电压, 以及离子源各种参数设定。

接收器信号输出窗口可同时显示5个接收器的信号(以不同颜色表示), 也可以选择性输出某一个接收器信号。表达方式为信号强度随时间的变化曲线。窗口显示时间跨度为180 s, 实际信号显示的时间跨度为130 s。

在实验室结构图(图 2, 即外部设备 PeriCon窗口)进行鼠标点击, 可“开/关”离子规、气动阀门和各种电器等外部设备, 方便操作和仪器检漏。当启动实验流程时, 计算机控制仪器系统完成指定的实验, 这时PeriCon窗口变为灰色, 鼠标不能操控外部设备, 防止人为误操作。

3.2.4 工作流程模块

工作流程模块NGWorkflow给用户提供了非常方便的编写工作流程的软件平台, 如图 3所示, 展示空气氩分析的工作流程。该模块右上角的工作流程命令(Workflow Commands)包括：打开Open/On、关闭 Close/Off、设定 Set、等待 Wait、设定时间零点Set Time Zero、获得数据Acquire Data (即质谱测量)和信息 Message (简要说明工作流程的内容, 如空气氩分析和激光加热分析等)。

工作流程编辑器左边就如记录本, 分为 3列,依次为“命令”、“参数 1”和“参数 2”。点击右上角的命令 Open/On, 自动弹出仪器各种内置设备(显示为设备名称)和外部设备(显示为 Pericon 1和 2),选择相应的设备, 即写入记录本1行前面2列, 在第3列“参数2”中可以输入相应的说明。依此类推, 写完1个完整的工作流程后, 点击Save保存为1个纯文本文件(txt), 其中3列的内容之间以冒号分隔。

图3给出了空气氩分析的工作流程, 并在“参数2”中加了详细说明。同样, 可以编写出本底测定、流体包裹体定年和激光加热分析等实验的工作流程。

本底、空气氩和样品40Ar/39Ar定年实验的工作流程是相似的, 通过设定各个气动阀门的“开/关” 状态和保持时间(即等待时间), 即可实现气体的流向、平衡或纯化时间、送入质谱进行分析测试, 以及抽弃纯化系统或质谱仪内的残余气体等实验操作。

图3 工作流程编辑器Fig.3 Noble Gas Workflow Editor示例空气氩同位素测定工作流程, 附简要说明, 气动阀门缩写参见图2

激光阶段加热40Ar/39Ar定年的工作流程: (1)在准备状态下(图2, 气动阀门LAV、IP2V和IP1V处于打开状态, 其他气动阀门处于关闭状态), 用 2个离子泵对系统抽真空 30 s, 确保仪器系统的安全;(2)激光加热样品 60 s释放气体; (3)气体经过冷阱,温度控制在-80 ～ -120 ℃, 吸咐水分和部分活性气体; (4)在Zr-Al消气泵中纯化, 总纯化时间400 s(含激光加热时间); (5)打开进气阀 ILV, 设定时间“零点”, 气体平衡 20 s, 关闭进气阀; (6)质谱仪氩同位素分析测定, 同时打开离子泵阀门IP2V抽去纯化系统的残余气体; (7)氩同位素分析完毕, 打开进气阀ILV用40 L/s离子泵抽气90 s, 抽去大部分分析气体;(8)关闭ILV, 打开IP1V, 用质谱内20 L/s离子泵继续抽气, 系统恢复到准备状态。

可见, 工作流程编辑器使用非常简便。需要指出的是, 该模块的现有版本没有提供信息反馈功能,因此也就无法根据反馈信息做出下一步骤的决策。3.2.5 实验编辑器与实验流程全自动化

1个工作流程即完成1个阶段的实验测试, 把本底测定、空气氩分析和激光加热工作流程有机地结合在一起, 即可实现激光阶段加热40Ar/39Ar定年分析整个实验流程全自动化。实验编辑器模块即为完成这一任务而设计的。

实验编辑器主要包括模板 Templates和分析测试 Analysis。

模板 Templates的方法编辑器用于建立各个氩同位素的检测器、积分时间、子杯结构、是否定峰中心、基线校正和同位素比值等。

分析测试Analysis则编辑样品列表, 包括序号、标签(如激光能量)、执行状态、注释、参数设置、是否定峰中心、样品类型(本底、标样和待测样品)和工作流程等项目。对于激光阶段加热40Ar/39Ar定年实验, 除本底外, 这个样品列表应该与激光加热列表(见“3.1 激光加热软件”)相对应。这个样品列表可以写入若干个样品, 在注释栏中标明。样品列表保存为1个实验簿(LabBook)文件(扩展名为imexp)。

打开1个实验簿文件, 点击“Run”, 这个实验簿文件即转入计划表 Schedule中, 再点击计划表中的图标“Run”, 仪器即进入做实验状态, 按样品列表自上而下逐条执行, 从而实现实验流程全自动化。

此外, 计划表中也可加入多个实验簿文件, 按顺序自动执行。

需要指出的是, 1个实验簿文件的各种样品类型(本底、空气和样品等)都将采用相同的“模板”进行测量分析。大家知道, 常规的40Ar/39Ar定年样品只有40Ar和39Ar具有较高的信号, 适合于法拉第杯测量; 而38Ar、37Ar和36Ar信号强度都较低, 适合于电子倍增器测量。本底测定时, 所有氩同位素信号都很低, 均适合于电子倍增器测量。若用法拉第杯测定小信号(如小于20 fA), 就会产生较大的相对误差。在40Ar/39Ar年龄计算时, 本底的测量误差传递到年龄误差计算中去, 导致年龄误差增大。因此, 若要降低年龄误差, 本底测定时最好用另一个实验簿文件, 这样就要近6～10个实验簿文件才能完成1个40Ar/39Ar定年样品的测量, 使实验记录变得非常复杂。目前, 我们把本底和样品测量写在 1个实验簿文件中完成。

4 实验数据处理方法

Koppers教授编写的40Ar/39Ar定年专业软件ArArCALC[12]最新版本V2.52b已针对ArgusVI多接收质谱的数据导入做了相应的修改, 包括测量数据导入、标样J值计算、空气氩比值和质量歧视MDF校正因子, 以及定年样品40Ar/39Ar数据处理和作图,并把结果(数据表和图件)导出为Excel文件[13]。

Thermo公司的Qtegra Noble Gas软件分析测试Analysis模块生成实验簿文件(.imexp), 不能把测量数据直接导出为 ArArCALC可读取的格式, 但可导出为 Excel数据表(.xls)。我们特别编写了一个数据转换软件, 把Qtegra Noble Gas导出的Excel数据表转化为 ArArCALC可读取的纯文本文件(逗号分隔的 csv文件), 并自动按年份月份生成目录(例如D:ArArRawDat20146)存放这些数据。

5 实验结果

5.1 空气氩同位素测定

由31 L空气瓶和0.1 mL分样管组成的空气氩标定系统, 为实验室提供了非常稳定的监测气源。直接采集实验室内空气, 由世伟洛克 1/4VCR阀门与堵头封存0.50 mL空气 (图2, LAV与V4之间, 用1 mL针管滴入甲醇测定封存容积), 置于纯化系统,经过8 h纯化后, 打开分样管两端阀门AV2和AV1,送入空气瓶内, 平衡1 h, 关闭AV1和AV2, 空气氩瓶气源即准备好。

编写1个实验簿文件, 按照图 3的空气氩分析工作流程, 全自动地完成空气氩同位素组成测定实验。从本底测定开始, 间隔10个空气氩同位素测定,做1次本底测定。采用专业软件ArArCALC V2.52b进行数据处理, 该软件给出空气氩同位素比值和质量歧视校正因子 MDF。我们分别于 2014年 3月11～12日和4月7～9日进行两次空气氩同位素测定,36Ar、38Ar和40Ar信号分别在L2、AX和H2位置的法拉第杯上接收, 两次实验的信号强度平均值分别为 114.81、22.05、34690.97 fA 和 111.50、21.38、33696.46 fA (扣除本底, 未进行质量歧视校正)。这种信号强度适合于法拉第杯测量, 第 2次实验 200个数据点36Ar、38Ar和40Ar相对误差平均值分别为0.052%、0.170%和 0.031% (按1σ计算)。由此可见,法拉第杯测量 20 fA的信号, 分析误差约为千分之二; 测量100 fA的信号, 分析误差约为万分之六。按照法拉第杯的量程(50 V或500000 fA), 空气量可增至5～14倍, 这样将使空气中丰度最小同位素38Ar的分析误差降至万分之六以下。

两次测定的40Ar/36Ar比值及其误差(1σ)示于图4 (未经质量歧视校正), 加权平均值分别为302.19 ±0.04和302.22 ± 0.03 (第2次实验200个数据点相对误差平均值为 0.13%), 对应的质量歧视校正因子MDF加权平均值分别为 0.994455 ± 0.001162和0.994433 ± 0.001161 (按空气氩40Ar/36Ar＝295.5 计算)。两次测定的40Ar/36Ar值和MDF校正因子在误差范围内非常一致, 空气氩同位素数据表明该Ar-Ar定年系统的稳定性, 分析精度显著提高。

5.2 气体平衡时间的确定

打开进气阀门ILV, 使气体进入质谱仪, 需要经过多少时间, 才能使纯化系统和质谱仪的气体达到平衡？换句话说, 质谱仪内气体的信号强度何时达到最大值？气体平衡时间与各系统的容积、管道内径和阀门通径等因素有关。稳定的空气瓶气源, 使我们能够通过空气氩实验确定气体的平衡时间。

按照空气氩同位素测定的工作流程, 改变气体的平衡时间, 分别设为45、40、35、…、10 s, 建立1个空气氩实验流程。

气体纯化系统 (不包括激光分支和流体包裹体提取分支), 总容积约80 mL, 纯化剂体积约18 mL,实验结果列于表1。从表1和图5a可以看出, 进气时间 30～35 s, 所测得的40Ar信号强度和40Ar/36Ar值基本一致, 说明气体达到平衡, 气体平衡时间可确定为30 s。

延伸到激光分支, 增加了47 mL容积 (激光样品腔容积约32 mL, 1/4英寸波纹管容积约15 mL),且经过1/4英寸波纹管和阀门(最小通径为3.8 mm),实验结果见表1和图5b。可以看出, 进气时间为40 s时, 测得的40Ar信号强度为最大值, 故气体平衡时间确定为40 s。

图4 空气氩比值测定Fig.4 Measurement of 40Ar/36Ar ratios of modern atmospheric argon in the laboratory

图5 40Ar强度-进气时间关系图Fig.5 Diagrams of 40Ar intensity vs inlet time

表1 40Ar强度-进气时间测定值Table 1 Measurement of 40Ar intensity and inlet time

由此可见, 制样系统(包括气体提取和纯化系统)体积越大, 管道越长越细, 气体平衡所需时间越长。

40Ar/36Ar值随气体平衡时间呈有规律的变化,时间越短,40Ar/36Ar值越小, 说明小质量同位素36Ar扩散速度明显快于大质量同位素40Ar, 扩散过程导致同位素分馏, 因此, 确定气体达到平衡时间对获得准确的氩同位素分析数据是非常重要的。

5.3 激光阶段加热40Ar/39Ar定年技术

实验样品白云母09PT20MS选自赣南漂塘钨矿矿石[14–15], 激光阶段加热40Ar/39Ar定年分析获得了非常平坦的年龄谱(图6a), 坪年龄为(158.5±1.6) Ma(39Ar占97%), MSWD ＝ 0.41 (置信度 97%)。数据点在36Ar/40Ar-39Ar/40Ar反等时线图上(图6b), 构成高度线性相关的等时线, 等时线年龄为(158.5±1.8) Ma,对应的40Ar/36Ar初始比值为 295.6±12.3, MSWD＝0.44 (置信度 95%)。

图6 漂塘钨矿白云母40Ar/39Ar年龄谱和反等时线图Fig.6 40Ar/39Ar age spectrum and inverse isochron for a muscovite sample from the Piaotang Tungsten Deposit

6 结 论

(1) 空气氩和白云母激光阶段加热40Ar/39Ar定年实验, Ar信号强度均随测量时间呈直线下降, 表明我们自主研发的小型气体纯化系统完全满足常规40Ar/39Ar定年的要求。自制纯化系统容积大大缩小,提高了仪器系统的灵敏度。

(2) 自制的二氧化碳激光器控制软件与Thermo仪器控制软件Qtegra Noble Gas通过触点闭合方式协调工作, 实现激光阶段加热40Ar/39Ar测试实验流程全自动化, 可供推广。

(3) 空气氩同位素测定实验结果, 获得了非常稳定的40Ar/36Ar值, 充分展示了自制空气氩标定系统的优越性和ArgusVI仪器系统的稳定性。

感谢贺怀宇研究员的建设性意见。

:

[1] Alexandre P, Hamilton D, Barfod D. The ARGUS multicollection noble gas mass spectrometer[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2006, 70(18): A8.

[2] Barfod D, Alexandre P, Hamilton D. The ARGUS multicollection noble gas mass spectrometer[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2006, 70(18): A34.

[3] Mark D F, Barfod D, Stuart F M, Imlach J. The ARGUS multicollector noble gas mass spectrometer: Performance for40Ar/39Ar geochronology[J]. Geochem Geophys Geosyst, 2009,10(2): Q0AA02.

[4] Pfaender J A, Sperner B, Ratschbacher L, Fischer A, Meyer M,Leistner M, Schaeben H. High-resolution40Ar/39Ar dating using a mechanical sample transfer system combined with a high-temperature cell for step heating experiments and a multicollector ARGUS noble gas mass spectrometer[J].Geochemistry Geophysics Geosystems, 2014, 15(6): 2713–2726.

[5] 邱华宁. 新一代Ar-Ar实验室建设与发展趋势: 以中国科学院广州地球化学研究所 Ar-Ar实验室为例[J]. 地球化学,2006, 35(2): 133–140.Qiu Hua-ning. Construction and development of new Ar-Ar laboratories in China: Insight from GV-5400 Ar-Ar laboratory in Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences[J]. Geochimica, 2006, 35(2): 133–140 (in Chinese with English abstract).

[6] Nier A O. A redetermination of the relative abundances of the isotopes of carbon, nitrogen, oxygen, argon and potassium[J].Phys Rev, 1950, 77: 789–793.

[7] Lee J-Y, Marti K, Severinghaus J P, Kawamura K, Yoo H-S,Lee J B, Kim J S. A redetermination of the isotopic abundances of atmospheric Ar[J]. Geochim Cosmochim Acta,2006, 70(17): 4507–4512.

[8] Renne P R, Cassata W S, Morgan L E. The isotopic composition of atmospheric argon and40Ar/39Ar geochronology:Time for a change?[J] Quatern Geochronol, 2009, 4(4):288–298.

[9] Valkiers S, Vendelbo D, Berglund M, de Podesta M.Preparation of argon Primary Measurement Standards for the calibration of ion current ratios measured in argon[J]. Int J Mass Spectrom, 2010, 291(1/2): 41–47.

[10] Mark D F, Stuart F M, de Podesta M. New high-precision measurements of the isotopic composition of atmospheric argon[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2011, 75(23): 7494–7501.

[11] Kellas A. On the percentage of argon in atmospheric and in respired air[J]. Proc R Soc London, 1895, 59(1): 66–68.

[12] Koppers A A P. ArArCALC - software for40Ar/39Ar age calculations[J]. Comput Geosci, 2002, 28(5): 605–619.

[13] 张凡, 邱华宁, 贺怀宇, 杨列坤, 苏菲, 王英, 吴林.40Ar/39Ar年代学数据处理软件ArArCALC简介[J]. 地球化学, 2009, 38(1): 53–56.Zhang Fan, Qiu Hua-ning, He Huai-yu, Yang Lie-kun, Su Fei,Wang Ying, Wu Lin. Brief introduction to ArArCALC—software for data reduction in40Ar/39Ar geochronology[J]. Geochimica,2009, 38(1): 53–56 (in Chinese with English abstract).

[14] 白秀娟, 王敏, 卢克豪, 方金龙, 蒲志平, 邱华宁. 锡石40Ar/39Ar法直接定年探讨[J]. 科学通报, 2011, 56(23):1899–1904.Bai Xiujuan, Wang Min, Lu Kehao, Fang Jinlong, Pu Zhiping,Qiu Huaning. Direct dating of cassiterite by40Ar/39Ar progressive crushing[J]. Chinese Sci Bull, 2011, 56(23):1899–1904 (in Chinese).

[15] Bai X J, Wang M, Jiang Y D, Qiu H N. Direct dating of tin-tungsten mineralization of the Piaotang Tungsten deposit,South China, by40Ar/39Ar progressive crushing[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2013, 114: 1–12.