高Tb3+离子含量磁光玻璃的Faraday效应及发光性能

刘 盼，殷海荣*，张红林，郭宏伟

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021;

2.咸阳非金属矿研究设计院有限公司 研发设计中心，陕西 咸阳 712021)

1 引 言

具有Faraday效应的材料也称为磁光材料，广泛应用于激光和其他光学设备［1］。常见的磁光材料有两种:磁光晶体和磁光玻璃。其中磁光晶体(例如钇铁石榴石和铽镓石榴石)具有工作频率可调及热稳定性高的优点，但是其价格昂贵且制造困难［2］。此外，许多具有高Faraday旋转角的磁光晶体在短波范围内具有较高的吸收，限制了它们的使用［3］。与磁光晶体相比，磁光玻璃具有高透光率的优点，而且容易制成大的块体或光纤。目前具有高Faraday效应的磁光玻璃主要是稀土离子掺杂玻璃［4-7］。利用稀土离子玻璃的Faraday效应及发光性能［8-16］，可制成夜视镜、光学电流传感器、磁光隔离器等光学器件［2，12］。在所有的稀土离子中，Tb3+、Dy3+和Pr3+离子的Faraday效应较Sm3+、Gd3+、Eu3+及Yb3+等离子更为明显［8］。其中，由于Tb3+离子具有较大的磁矩且在可见光及红外范围内具有较小的吸收系数而成为磁光玻璃常用的稀土离子。尽管含3d过渡金属离子的玻璃也具有较大的磁光效应，但其在可见光波段的高吸收限制了其在光学领域的应用［9］。此外，目前含稀土离子玻璃的Faraday效应的研究主要集中于磁性能［15］，而探究发光性能的玻璃也未提及Faraday效应。

Verdet常数是表征磁光效应的主要参数。Verdet常数越大，磁光设备的敏感性越好、尺寸越小。稀土磁光玻璃的Verdet常数与稀土离子含量成正比［17］。然而稀土离子具有较强的集聚作用，高稀土含量的玻璃易析晶且熔化温度高，目前市场上的磁光玻璃的Verdet都较小。因此，选择物理化学性能稳定且熔化温度低的基质玻璃来制备高Verdet常数的磁光玻璃是很有必要的［18］。GeO2-SiO2系统玻璃因具有高稀土离子溶解能力而被应用于红光和绿光激光、近红外LED等领域［19-20］。此外，玻璃的许多物理化学性能与其光学碱度有关［21］，Zhao等［22］发现玻璃的发光强度随着玻璃的光学碱度的增加而降低。

本文制备了高Tb3+含量的GeO2-B2O3-SiO2(GBS)系统氧化物玻璃，探究了其在可见光范围内的Faraday效应及发光性能，对磁光材料的制备及研究具有重要的意义。

2 实 验

采用高温熔融法制备了GBS磁光玻璃，其组成见表1。使用分析纯的Tb4O7、Ga2O3、GeO2、H3BO3和SiO2，按照量比称量配合料50 g，加入铂金坩埚中于1 400℃下熔制2 h，并用铂金棒搅拌，以确保玻璃液的均一性。将熔融的玻璃液倒入预热的石墨模具中，待其固化后放入退火炉中，于680℃下保温4 h以消除应力，然后随炉冷却至室温。

表1 玻璃的组成、Verdet常数(V)、光学碱度(Λth)及氧离子极化率(αO)Table 1 Composition，Verdet constant(V)，optical basicity(Λth)，and the electronic polarizability of oxide ion(αO)

采用中科院研制的WFC法拉第效应测试仪测试玻璃的Verdet常数，测试波长为632.8 nm。采用日本Hitachi的F-4600荧光分光光度计测试磁光玻璃的激发、发射光谱及荧光寿命。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 GBS玻璃的Faraday效应

通过测试可知高Tb3+含量的GBS具有明显的Faraday效应。根据参考文献［23］可知，在外磁场作用下，进入介质的左旋圆偏振光的折射率和右旋圆偏振光的折射率不同，当它在介质中传输距离L后，其偏振面相对于原来振动方向转过了θ角。磁光玻璃的Verdet常数用公式(1)计算［9，17］:

其中θ为Faraday旋转角，V为Verdet常数，L为光通过的磁光材料的长度，H为磁场强度。由公式(1)可知，为了获得较大的旋转角θ，可以通过提高Verdet常数、磁光材料的长度及磁场强度来实现。然而一般磁光器件尺寸较大，且长期在高磁场的作用下会产生大量的热量，导致Verdet常数随温度的变化而变化。因此，提高Verdet常数对磁光器件的小型化具有深远的意义。

图1 磁光玻璃试样的Tb2O3摩尔分数与Verdet常数的关系Fig.1 Relationship between the mole fraction of Tb2O3 and Verdet constant

在632.8 nm下测得磁光玻璃样品的Verdet常数为-2 000～-5 000 min·T-1·cm-1(表1)，表现出明显的Faraday旋转效应，大于一般的硅酸盐和磷酸盐磁光玻璃。其中负号表示偏振面沿磁场方向顺时针旋转，其绝对值越大，Faraday效应越明显。Tb2O3摩尔分数与Verdet常数的关系见图1。由图1可知，由于Tb具有较大的磁矩，磁光玻璃的Verdet常数的绝对值随Tb2O3摩尔分数呈线性增长关系，与其他含稀土离子的磁光玻璃相似［4-8］。此外，Tb3+离子的4f-5d能级跃迁也有助于Faraday效应［13］。

3.2 磁光玻璃的光学碱度

光学碱度最早是由Duffy提出来的，是材料的平均电子贡献能的数字表达形式，与材料的光学性能及氧化物中阳离子的电子云状态有关［21，24-25］。理论光学碱度可通过氧化物的光学碱度及玻璃的组成求得，其表达式［21，26］如下:

其中Λth为理论光学碱度，Xi为氧化物中的氧含量，Λi为各氧化物的光学碱度。光学碱度与氧离子极化率的关系式［23］如下:

其中αO为氧离子极化率。式(3)表明玻璃的理论光学碱度与氧离子极化率成正比关系。通过式(2)和式(3)求得的理论光学碱度与氧离子极化率见表1。根据参考文献［27-28］得Tb2O3、GeO2、B2O3及SiO2的光学碱度分别为0.954，0.6，0.42，0.48。由表1可知，随着Tb2O3的摩尔分数由20%增加至70%，GBS磁光玻璃的光学碱度从0.576 0增加到0.704 9，与其他硼酸盐玻璃变化一致［21］。由于Tb3+离子具有大的离子半径和场强，其极化率较高，因此，玻璃的光学碱度及氧离子极化率随Tb3+离子含量的增加而增大。

此外，氧离子极化率的增加有助于Tb3+离子的能级分裂［18］，导致4f到5d能级跃迁加大［20］。根据晶体场理论，大的光学碱度可增加Tb3+离子的能级分裂，即高浓度的Tb3+离子增加了磁光玻璃的磁矩和氧离子极化率，导致Verdet常数加大。因此，有可能通过提高玻璃的光学碱度来提高Verdet常数。

3.3 磁光玻璃的发光性能

虽然没有文献报道含Tb3+离子磁光玻璃的发光现象，但我们发现当Tb2O3摩尔分数为70%时，玻璃仍具有发光性能。图2(a)为不同Tb2O3含量的磁光玻璃在监测545 nm下的激发光谱。从图可以看到磁光玻璃在342，353，370，378，488 nm处有激发峰，分别为Tb3+离子的7F6→5L7、7F6→5L9、7F6→5G5、7F6→5D3及7F6→5D4跃迁［29-30］。

图2 磁光玻璃试样在监测545 nm下的激发光谱(a)和378 nm激发下的发射光谱(b)Fig.2 Excitation spectra monitored at 545 nm(a)and emission spectra excited by 378 nm(b)of the glasses

其中378 nm处激发峰的强度约为488 nm处的3倍。此外，激发峰强度随Tb3+离子浓度的增加而变小，峰宽化。但是由于Tb3+离子的4f电子被5s25p6壳层屏蔽，各激发峰的位置基本不变。

378 nm激发下的GBS玻璃的发射光谱如图2(b)所示。各发射峰主要源于Tb3+离子的5D4向7FJ能级的跃迁:5D4→7F6(490 nm)、5D4→7F5(545 nm)、5D4→7F4(588 nm)和5D4→7F3(624 nm)［29-30］。Tb3+离子的能级跃迁示意图及378 nm激发下磁光玻璃的颜色分别见图3(a)和图3(b)。5D4→7F5跃迁发出的黄绿光是发光强度最大的，因为在该波长下跃迁几率最大［31-32］。

图3 (a)Tb3+离子能级跃迁示意图;(b)不同Tb含量的磁光玻璃在378 nm激发下的颜色及CIE坐标。Fig.3 (a)Energy level diagram of Tb3+ions.(b)CIEchromaticity coordinates of the glasses with different Tb content under 378 nm excitation.

图4为不同Tb2O3含量试样在378 nm激发下的5D4→7F5发射的荧光寿命曲线。由图可知Tb3+离子的衰减曲线服从一阶指数方程［31］:

其中It和I0分别为在t和起始时间的发光强度，t为时间，τ为指数成分的衰减时间。根据公式(4)及衰减曲线可知，随着Tb2O3含量的增加，磁光玻璃的荧光寿命由2.317 ms降至0.170 ms。

图4 GBS磁光玻璃试样的荧光寿命Fig.4 Fluorescence decay curve of GBSglasses

在磁光玻璃的发射光谱中，位于545 nm处的最强峰随Tb2O3摩尔分数从20%增加到70%而逐渐减小，原因是Tb3+离子的5D4能级的浓度猝灭［33-35］。由5D3到5D4能级有两个非辐射跃迁过程:一个是源于共振能量转移的交叉弛豫5D3+7F6→5D4+7F0［36］;另一个是多声子辅助的无辐射弛豫［36］。其中，交叉弛豫与离子间的距离成正比［37］。Tb浓度的增加缩短了Tb3+离子间距离，增加了相互作用，降低了磁光玻璃的发光强度与寿命。此外，根据参考文献可知，交叉弛豫作用与离子浓度成平方关系，与OH-及光学碱度成线性关系［31，38-39］。

图5为Tb3+离子浓度与荧光寿命的关系，由图可知它们成非线性关系，因此交叉弛豫作用是导致磁光玻璃发光猝灭的主要原因。

根据报道，光学碱度的增加不利于Tb3+离子从基态跃迁到高的能级［19］。因此，随着Tb2O3含量的增加，光学碱度增加，磁光玻璃的发光性能降低，与硼酸盐玻璃掺Bi3+、Tb3+的结果一致［22，40］。然而，这与Tanaka等掺Eu2+的结果相反，可能与Eu2+离子特殊的电子构型有关［17］。

图5 Tb3+离子浓度与荧光寿命及Verdet常数的关系Fig.5 Relationship between concentration of Tb3+ions，lifetime and Verdet constant of samples

4 结 论

采用高温熔融法制备了高Tb3+离子浓度掺杂的磁光玻璃，探究了其Faraday效应及发光性能。研究结果表明:Tb离子具有较大的磁矩，其含量的增加导致磁光玻璃Verdet常数的增加，且光学碱度及Verdet常数随Tb2O3含量增加呈线性递增关系。随着Tb3+离子含量的增加，磁光玻璃的发光强度及寿命降低，主要原因有:(1)稀土离子浓度增加，离子间距缩短;(2)磁光玻璃的光学碱度增加，玻璃中OH-增加;(3)Tb3+的5D3+7F6→5D4+7F0交叉弛豫。其中交叉弛豫是导致浓度猝灭的主要原因。制备的高Verdet常数磁光玻璃可用于激光及磁光设备。

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