挥发性有机物（VOCs）治理技术在原油码头的应用

李伟，寿幼平，董世培

（交通运输部天津水运工程科学研究所水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津300456）

挥发性有机物（VOCs）治理技术在原油码头的应用

李伟，寿幼平，董世培

（交通运输部天津水运工程科学研究所水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津300456）

挥发性有机物是影响环境空气质量的重要污染物，文章系统阐述了挥发性有机物的主要控制技术，列举了水运行业中典型的回收技术及其处理工艺，通过对原油组分的特性分析，提出了适合原油码头的治理技术，并对比分析了处理工艺中的关键技术环节，进而提出了原油码头挥发性有机物治理技术在实际应用过程中应注意的问题。

挥发性有机物；VOCs；原油码头；水运行业；回收技术

近年来，雾霾已经成为影响人群健康的重要因素。相关科研成果表明［1］，二次气溶胶是引发雾霾主要来源之一，它是气态或颗粒态污染物在光化学作用下的产物，其中挥发性有机物（VOCs）对光化学反应的贡献占主导性地位［2］，因此，减少挥发性有机物（VOCs）产生及排放对于控制雾霾具有决定性的意义。

随着人们认知水平的提高，挥发性有机物（VOCs）的大气污染问题逐渐受到重视，国家和地方相继出台的一系列法规、技术政策和标准对挥发性有机物（VOCs）的治理、排放提出了明确的要求，正在编制中的国家环境保护“十三五”规划拟将VOCs作为继二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOX）之后的又一项大气污染总量控制因子。石化、有机化工、合成材料、化学药品原药制造、塑料产品制造、装备制造涂装等是产生VOCs的重点行业，目前不同行业针对自身特点已经开展了相关研究和实践工作，水运行业中针对特殊液体散货也采取了VOCs减排措施，但是原油码头还未有成熟的应用实例，因此，有必要开展原油码头挥发性有机物（VOCs）治理技术的相关研究。

1 概述

挥发性有机物（VOCs）的概念较为广泛，广义上是指熔点低于室温而沸点在50～260℃的挥发性有机化合物的总称，就环境保护角度而言，VOCs是指能够参与光化学反应生成二次污染物的烃类（烷烃、烯烃、芳烃）、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类等有机化合物。研究结果表明：工业源、生活源和移动源是VOCs的主要来源［3］，其中工业源占比约为55.5%，与水运行业相关的储运环节产生VOCs占比约为7.6%［4］。

1.1 国内外相关政策现状

美国、欧盟等国家和地区较早开展了VOCs排放控制工作。美国早在20世纪70年代就开始了VOCs的控制，伴随《清洁空气法》（CAA）及《环境空气质量标准》（NAAQS）的颁布、修订和更新，VOCs排放总量逐年递减［5］。欧盟环保标准大多以指令的形式发布，VOCs排放控制主要包括通用指令和行业指令2类，其中行业指令中的油品储运指令（94/63/EC）对于油品储存、配送过程中VOCs的蒸发损失提出了明确的油气回收的要求［6］。

我国于2010年5月，出台了《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，首次正式将挥发性有机物作为重点污染物，明确提出污染防治的要求。2012年9月，国务院对《重点区域大气污染防治“十二五”规划》进行了批复，要求新建排放挥发性有机物的项目实行污染物排放减量替代，实现增产减污。2013年2月，环境保护部发布了《环境空气挥发性有机物的测定（HJ 644-2013）》，明确了环境空气中35种挥发性有机物的测定方法。2013年9月，国务院印发了《大气污染防治行动计划》，挥发性有机物排放是否符合总量控制要求作为建设项目环境影响评价审批的前置条件，原油成品油码头要求积极开展油气回收治理。2015年6月，财政部、国家发展改革委、环境保护部联合印发了《挥发性有机物排污收费试点办法》，石油化工行业中的仓储业正式被纳入VOCs排污收费试点行业范围。此外，2014年天津市正式发布了《工业企业挥发性有机物排放控制标准》，挥发性有机物的环境质量标准相关制定工作也在进行中。

1.2VOCs主要控制技术

VOCs控制技术的方法相对较多，从最终处置方式角度分类可分为降解技术和回收技术，降解技术包括：燃烧法、生物降解法、等离子法、光催化法，回收技术包括：吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法。其中燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法属于传统工艺，在工业生产中得到了广泛的应用［7］。生物降解法、等离子法、光催化法技术方法还不成熟，目前还处于研究阶段，但由于新型技术具有投资少、能耗低等特点，因此具有良好的应用前景［8］。与降解法相比，VOCs回收技术二次污染小，不会产生有毒有害副产物，目前受到重视。

储运行业VOCs排放主要来自储、运、销三个环节，包括储罐的大、小呼吸损耗，装船装车的压力阀溢出，以及加油枪的油气挥发。目前我国石化行业固定顶储罐逐渐被浮顶储罐所取代，油气损耗量约能减少80%，实现了对VOCs减排的过程控制。装车过程通过采用小鹤管液下装车方式以及自带回气系统，VOCs排放量得到削减。此外，自2008年北京奥运会后，绝大多数加油站均配置了加油枪集气装置和地埋罐油气辅助回收设备，VOCs排放量和排放浓度均有不同程度的下降。结合环境性能、技术性能以及经济性能等综合评估指标，以及生产实践中使用情况，目前以冷凝法、膜分离法和吸附法为代表的单一和组合回收技术是储运行业应用较广、效果最佳VOCs控制技术［9］。

1.3 水运工程中应用实例

目前，国内水运行业VOCs回收技术和设备应用范围相对较窄，仅在部分地区的少数码头有所配置，针对货种主要局限在汽油为主的轻质油和以苯类为主有毒化学品。以金陵石化码头配置的轻油和对二甲苯的回收设备为例，分别采用工艺较为成熟、运行相对稳定的吸收法和吸附法（图1），其中轻油回收装置为正压低温柴油吸收工艺，利用5～10℃的低温柴油对装船尾气进行逆流吸收；对二甲苯回收装置为活性炭吸附+贫液吸收组合工艺，通过双重作用实现装船尾气的回收利用。目前，国内投入运行的原油码头均未针对装船环节配置油气回收装置，仅浙江舟山岙山岛正在结合中化集团兴中原油码头项目，开展交通运输部“十二五”水运节能减排码头油气回收再利用示范性工程。

2 原油码头中的应用

2.1 原油油气组分特点

图1挥发性有机物回收装置典型工艺流程图Fig.1Typical process of recovery equipment for VOCs

原油装卸作业产生VOCs的组成与原油产地、油品本身性质直接相关，通常情况下其组分主要以C1～C6的烷烃为主，浓度范围介于300～400 g/m3［10］，与一般轻质油和单一化工品相比，原油产生的挥发性有机物的组成更为复杂。根据美国环境保护署（EPA）的源强估算方法，VOCs排放量大小主要取决于原油装载时真实的蒸汽压力P、蒸汽分子量M和原油温度T，质量百分比为0.009%～0.012%［11］，与相关统计结果中0.01%的量值基本一致，比轻质油略小。

2.2 回收关键技术环节

目前工业生产中应用较为广泛的吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法均可用于原油码头VOCs的回收处理，相比较而言“脱硫+冷凝+吸附”的组合工艺是较为成熟的回用技术。脱硫属于预处理环节，避免硫分过高造成活性炭失活，以减少活性炭吸附环节的负荷。冷凝作用是使得VOCs凝结成液体析出。吸附属于深度处理环节，对初步净化后的VOCs进行富集。其中脱硫方法相对较多，包括干法、湿法和分子筛等，吸附方法相对较少，主要以活性炭为主。冷凝是VOCs回收技术成败的关键，同时也是能耗相对较高的环节之一，不同冷凝方式直接影响到回收过程和后期运行的效果，不同冷凝工艺对结果见表1。通过对比可以看出，3种制冷方式特点各不相同，从运行成本、安全稳定性等角度考虑复合高效的冷凝技术具有较好的应用前景。

表1不同冷凝工艺方法对比Tab.1Comparison of different condensation process

2.3 原油码头适用条件

通过上述分析不难看出，针对储运行业的VOCs回收技术已相对较为成熟，但在原油码头应用较少的原因主要归结为以下几个方面：

（1）不同产地油品性质差异造成VOCs量值波动。我国海上原油进口的出产地区主要集中在中东和西非，出产国涉及沙特、科威特、阿曼、安哥拉等国家，不同产地的原油特性差异较大，其中与VOCs排放量相关性较大的特性指标主要包括油品温度、粘度、凝点等。温度较高、粘度较小、不易凝结的油品VOCs浓度相对较高，反之温度较低、凝点较高的油品流动性较差，挥发程度相对较弱。因此，原油产地和油品特性不确定性造成VOCs量值的波动，进而影响到回收设备处理能力的大小。

（2）一次性建设投资和后期运行费用相对较高。为了适应需求量增长和降低成本等方面的需要，原油船舶逐步呈现大型化的趋势，10～30万t级原油船舶是未来发展的主流船型，总装卸量增加以及装卸设备作业效率提高均会造成VOCs排放量增大，进而需要配置处理能力和处理效率较高的回收设备，造成设备一次性投入和后期用电负荷相对较高。此外，大型原油码头需要良好的水深条件，在近岸水深条件无法满足要求的情况下，需要搭建引桥和作业平台，VOCs回收设施需要单独配置一定面积的平台区域，无形之中增加了基础设施建设和平台改造的费用。

（3）回收容易回用难。与轻质油和化工品的成品性质不同，原油属于原料范畴，前者回收后可以作为产品直接回流至储罐。原油码头通常距离炼厂较远，多数情况下直接通过管线输送至炼化企业，VOCs回收装置处理后的产物为组分较为复杂的多批次油气凝结混合物，受压力等方面的条件限制无法及时并入输送管线。因此回收装置的产物需要单独储存集中外运，无形之中增加运营成本的同时，也难于实现有效的利用。

3 结语和展望

随着国家对大气污染防治力度的加大以及公众环保健康意识的提高，挥发性有机物（VOCs）的治理技术已逐渐在不同行业中推广和应用，储运行业中涉及原油水运方面的回收技术目前还处于应用试点阶段，还需要在新技术开发领域开展进一步研究工作，最大限度提高处理效率、控制建设运行成本、突出回用环节，真正意义上实现挥发性有机物的净化、回收和再利用全过程控制。

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Application of volatile organic compounds(VOCs)control technology in crude oil terminals

LI Wei,SHOU You⁃ping,DONG Shi⁃pei
（Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering,Key Laboratory of Environmental Protection Technology on Water Transport Engineering,Ministry of Transport,Tianjin 300456,China）

Volatile organic compounds are a primary pollutant affecting air quality.In this paper,the major control technologies of VOCs were elaborated,and typical recovery technologies and treatment processes in water transport industry were listed.Through analyzing the property of crude oil,the appropriate control technology for crude oil terminal was proposed,and the key technology of treatment process was analyzed.Then the problems of control technology of VOCs for crude oil terminal in practical application were put forward.

volatile organic compounds；VOCs；crude oil terminal；water transport industry；recovery technolo⁃gy

U 656.1；X 51

A

1005-8443（2015）06-0587-04

2015-08-05；

2015-10-28

天科院基本科研业务费专项资金项目（TKS140218）

李伟（1979-），男，天津市人，副研究员，主要从事海岸与海洋资源利用研究。Biography：LI Wei（1979-），male，associate professor.