爆炸法纳米氧化铈生产工艺的研究

王自军，徐国财，端家荣，夏礼稳，吴同成，李林（.安徽江南化工股份有限公司，安徽合肥300；.安徽江南晶盛新材料有限公司，安徽六安3700）

爆炸法纳米氧化铈生产工艺的研究

王自军1，徐国财2，端家荣1，夏礼稳2，吴同成2，李林2
（1.安徽江南化工股份有限公司，安徽合肥230022；2.安徽江南晶盛新材料有限公司，安徽六安237200）

摘要：描述了六水硝酸铈乳化膏体的结构与性状对纳米氧化铈原始粒径大小及其分布和形貌的影响，讨论了纳米氧化铈酸洗除杂的技术问题和干燥方式对纳米氧化铈的颗粒二次粒径或表观粒径大小的影响。通过工业化单元操作，得到了纯度高达99.9%的纳米级氧化铈粉体材料。

关键词：硝酸铈；氧化铈；纳米材料；乳化炸药

氧化铈是稀土族中一种重要的化合物，纳米氧化铈更是一种用途广泛的超细材料，在抛光[1]、导电[2]、涂料[3]、催化剂[4]、紫外线吸收[5]、固体电池[6]等领域中有着广泛的应用。近年来随着抛光材料[7]和催化材料[8]的迅速发展，对纳米氧化铈的的合成机理、性质表征和应用的研究也在逐步深入。

纳米氧化铈的制造方法因制造原理不同而异，有溶胶凝胶法[9]、燃烧法[10]、水热合成法[11]、爆炸法[12]等。其中，纳米氧化铈的爆轰合成新技术相比于一些传统的制备方法，具有工序简单、反应周期短、爆炸时易于生成纳米颗粒的特点。采用纳米氧化铈前驱体硝酸铈作为乳化炸药的爆炸组分，利用炸药爆轰瞬间产生的高温（2000～3000 K）、高压（10～15 GPa）使硝酸铈迅速转化为纳米氧化铈。虽然金属氧化物爆炸合成技术的文献资料较多[13-15]，但都属于理论研究方面，在现有的文献资料中，还没有见到利用爆炸法生产纳米金属氧化物粉体的实例。

1　实验部分

六水硝酸铈，99.9%；依照文献[16]制备硝酸铈乳化炸药，物理发泡，密度（实测）为1.15～1.30g/mL；氧平衡值（计算）- 0.0028；爆速（实测）3500～4200m·s-1；乳化器及爆炸罐，自制。在爆炸罐内，引爆硝酸铈乳化炸药，收集爆炸粉尘，即得到氧化铈粉体。酸洗除杂过程：将爆炸获得的氧化铈粉体浆料与浓硝酸（市售）等化学物质混合于100L反应釜中，在一定温度下反应数小时，完成氧化铈的酸洗除杂，经测试纳米氧化铈的纯度达到99.9%。利用马尔文MS- 3000型激光粒度仪进行氧化铈粒度测试，将精制的纳米氧化铈分散于水基中，测试氧化铈粒度及粒度分布，每个样品测试三次；利用ARL9800XP+ 型X射线荧光光谱仪检测氧化铈粉体的主要成分；将氧化铈以浓硝酸溶解，并辅以过氧化氢助溶，得到氧化铈水基溶液，利用赛默飞7200型电感耦合等离子发射光谱仪测定氧化铈水基溶液中的主要成分，以排除法得到氧化铈的纯度值；以乙醇分散氧化铈粉体，将氧化铈的乙醇分散液滴在铜网上，利用透射电子显微镜H—800观察氧化铈颗粒的微观结构。

2　结果与讨论

2.1纳米氧化铈生产工艺路线

图1　纳米氧化铈爆炸法生产工艺路线

图2　氧化铈物料的TEM

硝酸铈乳化炸药生产纳米氧化铈的工艺路线如图1所示。在生产过程中，乳化炸药的密度和温度对炸药的爆炸有一定影响，在试生产过程中，存在诸多乳化炸药的拒爆、半爆现象。这些现象实质上是乳化炸药本征性质的外在反映，内部微观结构的外在宏观表现。爆炸力学状态的稳定性决定了氧化铈形成纳米颗粒的大小及其分布。乳化基质的均匀性、乳化炸药结构的均一性对爆炸产物即氧化铈纳米颗粒有着密切关系。本质上，乳化基质及乳化炸药的性状决定了氧化铈颗粒处于纳米粒度还是微米粒度。

乳化炸药的组成及其比例对爆炸结果即纳米氧化铈的颗粒形貌有着直接关系。李晓杰课题组在这方面做了大量研究，阐述了乳化炸药的静态参数和动态性质对爆炸产物的影响关系[17]。

在探索纳米氧化铈的乳化炸药生产技术中，通常通过氧化铈的微观颗粒大小和分布来评价，如图2所示。通过试验，氧化铈微观颗粒的大小及分布不断得到改善。

在爆炸产物的收集过程中，应该使用过样筛过滤，以保证收集的氧化铈物料没有明显的杂质、异物。有时也可使用超细过滤筛，保证亚毫米颗粒异物不得进入氧化铈物料系统。

纳米粉体的干燥是个系统工程。普通浆料的干燥有动态和静态方式，如喷雾干燥和微波干燥；有热干燥方式和冷干燥方式；有气、固、液干燥方式。生产者针对物料属性和应用要求，综合考虑和反复实践，才能得到最佳的干燥方式。

不同干燥条件下的氧化铈粒径大小及分布如图3所示。图3a显然不是理想的干燥条件，而图3b反映了氧化铈处于纳米级分布状态，是理想的干燥方式和条件。

图3　氧化铈激光粒径大小及分布

2.2纳米氧化铈的酸洗除杂

作为爆炸法生产纳米氧化铈工艺的重要环节，酸洗除杂是必不可少的。硝酸铈乳化炸药因炸药冲击波的作用，导致爆炸罐铁质表面材料部分以氧化物形式随着氧化铈的形成而产生，成为氧化铈的杂质。本公司自制的爆轰罐，其内表面是爆炸成形的，不应该在实施爆轰生产纳米氧化物时产生铁氧化物，可是在后期处理时，仍然发现有一定量的氧化铁存在，而且还存在氧化铝杂质。解一超[18]、韩志伟[19]报道过爆轰法纳米氧化铈中氧化铁的去除方法，但因其除杂工艺繁琐、不经济，存在不可实施的严重局限。有文献报道，纳米氧化铈的提纯可采用高温高压条件下酸洗氧化的方法，氧化过程主要采用高强酸（HClO4、H2SO4、HNO3等），此法虽然提纯效果较明显，但在高温高压下，高强度酸对设备腐蚀性较大，需要复杂的耐高温耐高压和抗腐蚀性的设备，投资成本较高，纳米氧化铈的损失较多，且提纯过程中一些高腐蚀性的物质（如HClO4）还有爆炸的危险，因而探索出一种高效、低廉、安全的适合于工业化大规模生产的提纯新工艺，已成为纳米氧化铈纯化的关键问题。

采用某种电解质MX（M代表阳离子，X代表阴离子）替代部分强酸作为酸洗助剂，使强酸浓度在反应体系中显著减少，高温下经过数个小时的反应，氧化铈中的铁杂质全部去除，而且还去除了来自于硝酸铈原料的铝杂质，使得氧化铈的纯度达到99.9%。

酸洗纳米氧化铈粉体的基本原理：

Fe2O3+6HNO3→2Fe（NO3）3+3H2O

3Fe3O4+28HNO3→9Fe（NO3）3+14H2O+NO

Al2O3+6HNO3→2Al（NO3）3+3H2O

当添加酸洗助剂时，电解质电离，形成溶液中的正负离子M+X-，其化学反应机理为：

Fe3+（NO3-）3+6M+X-→M3+Fe3+（X）63-+3M+NO3-

铁与铝等金属离子可能在酸洗过程中吸附在氧化铈颗粒表面，导致金属离子难以去除。铁铝离子一旦形成金属络合物，不仅容易进入水基中，而且因这种络合离子电性改变而不能在氧化铈颗粒表面吸附，从而达到去除铁、铝等金属离子的目的。在实践中，发现选择的电解质在氧化铈酸洗过程中，氧化铈颗粒的某些黄色现象会因电解质离子的存在而转移至水基中，促使氧化铈颗粒白化；如果没有电解质离子的存在，则氧化铈颗粒即使经过酸洗仍然表现褐黄化现象。

图4　氧化铈的XRD

由图4可见，酸洗前后，氧化铈的XRD图谱充分证明酸洗前后的纯度变化，高纯的氧化铈各个衍射峰尖锐，近似一条直线，说明氧化铈晶型完整，半峰窄，晶面距小。电感耦合等离子发射光谱仪测定检测不同酸洗条件下氧化铈中杂质去除的情况，充分反映出酸洗条件对纳米氧化铈的纯化效果。控制硝酸铈原料的铝杂质含量，经过酸洗除杂，能够得到纯度达到99.9%的纳米氧化铈。氧化铈的电子能谱表明，没有发现氧化铈中通常存在的杂质铁和铝，只有铈能谱峰。依据电子能谱的检测灵敏度，氧化铈的纯度达到99.9%（图5）。

3　存在的问题

纳米材料在实际工业生产中存在着诸多难以想象的困难。纳米材料的产业化步履维艰。纳米氧化铈的生产不仅面临纳米化问题，而且面临纳米化氧化铈的工艺技术问题；不仅存在氧化铈的产率问题，而且存在着环境保护问题。淡黄色纳米氧化铈粉体产品，又面临如何实现产品和商品成功转换的市场问题。

4　结束语

在生产单元操作的试验中，我们由六水硝酸铈为主要原料经爆炸和酸洗除杂，成功得到了纯度达到99.9%的纳米级氧化铈产品。现代企业的发展，电气自动化是保障生产线高效、连续和安全运行的前提，应不断优化生产工艺，稳步实现爆炸法纳米氧化铈生产线的建设。

图5　氧化铈的电子能谱图

参考文献

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.012

中图分类号：O614.33+2

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0047- 04

收稿日期：2014- 10- 11

作者简介：王自军（1963-），男，学士学位，高级工程师，从事化学工程管理与研究工作，15958015536，dahg- wzj@dunan.cn。

Research of Production Technology of Nano Ceria from Detonation of Cerium Nitrate Explosive

WANG Zi -jun1，XU Guo -cai2，DUAN Jia -rong1，XIA Li -wen2，WU Tong-cheng2，LI Lin2
（1.Anhui Jiangnan Chemical Industry Co.，Ltd.，Hefei 230022，China；2.Anhui JNJSNewMaterial Co.，Ltd.，Liuan 237200，China）

Abstract：Effect of microstructure and properties of emulsion explosive containing cerium nitrate with six molecular water on morphologyand particle size and its distribution ofnanoceria fromdetonation product ofthe emulsion explosive is discussed in the paper，drying method of nanoceria slurry acting on the apparent and agglomerate particles size of ceria are chosen，purification technology of crude ceria by acid is mentioned. Finally it statements in the paper the pure ceria with 99.9% is come fromseveral unit operation.

Key words:ceriumnitrate；ceria；nanomaterial；emulsion explosive