甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展

周敏，薛茹君，陈春阳，程淑芬（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展

周敏，薛茹君，陈春阳，程淑芬
（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

摘要：甲烷重整是制取合成气的重要方法之一，催化剂是重整工艺中的重要组成部分。综合国内外的研究现状，详细论述了甲烷重整反应的几种不同的途径，并针对不同的途径介绍了其反应机理以及催化剂的组成。

关键词：甲烷重整；合成气；催化剂

1　引言

甲烷是天然气的主要成分，约占到90%。由于甲烷分子的化学性质十分稳定，很难将其直接转化为其他化工产品。目前，甲烷转化的主要方式为间接转化:即先将甲烷转化为合成气（H2/CO）,然后再通过F- T合成等方式转化为其他重要的化工产品。

合成气是一种重要的化工原料，在化学化工的领域中具有广泛应用，可用于液体燃料的合成，也可以通过F- T合成等方式制备氨、甲醇等一系列重要的化工原料和产品[1，2]。如表1所示，目前甲烷主要通过以下几种途径重整制合成气[3]:即甲烷水蒸气重整（SRM）、甲烷部分氧化（POM）、甲烷二氧化碳重整（CDR）。

表1　甲烷重整制合成气的主要途径

SRM首次得到应用[4]是在1926年，但是由于此反应的能耗较高，反应条件比较苛刻，且生成的H2/CO的比例过大，因而在化工生产过程中没有得到广泛应用。POM的反应过程中需要消耗氧气，且反应速率过快，导致反应条件难以控制，此外此反应过程还易发生爆炸。对于CDR过程，此反应同时利用CH4和CO2这两种温室气体，生成合成气H2/CO的比例更加适合合成其他化工产品，不仅可以利用自然界丰富的天然气资源，而且可以缓解二氧化碳引起的温室效应，减轻大气环境污染[5]，但是此过程使用的催化剂容易积碳而导致失活。

2　甲烷重整反应的机理

2.1甲烷水蒸气重整机理

在20世纪60～70年代就有不少文献报道关于甲烷水蒸气重整机理的研究，主要包括产生合成气和水气置换两部分[6]，反应原理分别为：CH4+H2O=CO+3H2（ΔH298= 205.7KJ/mol）以及CO+H2O=CO2+H2（ΔH298=- 41KJ/mol）。还有文献认为[7]，在400～900℃时，甲烷和水蒸气在催化剂表面解离为CHx（ad）和原子氧，并且吸附在催化剂的表面，然后各组分之间进行反应，最终生成的产物是CO、CO2、H2。

甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热过程。该反应的条件为[8]：温度通常在750～920℃、压力2～3 MPa、水碳比2.5～3。反应过程中所需要的热量可以由甲烷燃烧提供。该过程制得合成气的体积比为：H2∶CO=3∶1。此外，镍基催化剂是反应过程中最常用的催化剂，为防止催化剂积碳，工业上常常提高水碳比，即在反应过程中通入过量的水蒸气，但这样会增加能耗，导致反应效率降低[9]。

2.2甲烷部分氧化重整机理

甲烷部分氧化反应是一个温和的放热过程，其反应原理为:CH+1/2O2=CO+2H2（ΔH298=- 35.5KJ/mol），该过程的反应十分复杂，且会发生很多副反应。目前，关于甲烷部分氧化重整机理的研究有两种不同的解释。

一种观点认为，首先是部分CH4和O2反应生成H2O和CO（强放热），接着剩余的CH4和H2O及CO2发生重整反应（吸热）生成合成气，即燃烧-重整机理。另一种观点由Hickmam和Schmidt等提出[10]，认为CO和H2是甲烷部分氧化的直接产物，甲烷首先解离生成表面C和H2，表面C再和表面O反应生成CO，而H2O和CO2则是CO和H2深度氧化的产物，即直接氧化机理。

2.3甲烷二氧化碳重整机理

甲烷二氧化碳重整反应原理为：CH4+CO2=2CO+2H2（ΔH298=247KJ/mol），CO2+H2=CO+H2O（ΔH298=40.96KJ/mol）。大量的研究证明，该过程不是直接发生的，其反应机理至今没达到统一，一直是科学研究关注的焦点[11]。

一种观点认为[12]，CH4与CO2的重整可以看成甲烷分子先逐步脱去H原子再与催化剂活性中心结合形成新的活性基团，同时释放出H2，新的活性基团再夺取CO2中的O原子形成2个CO分子，同时，CH4与CO2的重整过程往往也伴随着H2O的生成,其机理主要是CO2先夺取CH4中的H原子形成H2O或者羟基,然后再进行水蒸汽重整的过程,所以H2O的存在影响着整个重整过程。

2.4重整过程中的积碳反应

重整过程中存在的主要问题是积碳，积碳过程主要有CO的歧化反应与CH4的裂解反应，其反应原理分别为：2CO=CO2+C（ΔH298=- 172KJ/mol）和CH4=C+2H2（ΔH298=75KJ/mol），由此可以看出，CO歧化反应是放热反应，平衡常数随温度升高而降低，而CH4裂解反应则相反，是吸热反应，平衡常数随温度升高而升高。

在甲烷重整制合成气过程中，镍催化剂积碳产生的因素主要包括:①催化剂自身的组成结构以及性质；②反应温度、压力、空速以及原料组成等工艺参数；③反应器的型式（固定床反应器或流化床反应器）。

催化剂的积碳有无定形碳、丝状碳、石墨碳等不同的存在形态[13-15]。对于Fe、Co、Ni等非贵金属催化剂而言，不同温度下形成的积碳形态是不一样的，在低温区（350℃- 600℃）产生的主要是无定形碳和丝状碳，而在高温区（＞600℃）产生的主要是石墨碳[16]。

3　甲烷重整用催化剂

虽然甲烷催化重整反应各个过程的原料各异，但所用催化剂大体相同。催化剂都应同时具有解离活化CH4分子和活化O- O键或H- O键的能力。目前研究较多的催化剂主要有以下3类：负载贵金属催化剂、负载非贵金属催化剂以及过渡金属碳化物、氮化物催化剂。下面以甲烷二氧化碳重整为例介绍催化剂的体系。

3.1催化剂的活性中心

甲烷二氧化碳重整反应制合成气用的催化剂一般采用Ⅷ族过渡金属作为活性组分，除Os外，Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其它过渡金属Cu、Re、W、Mo等均被用于甲烷二氧化碳重整反应体系。其中贵金属[17-19]（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir等）催化剂，具有较高的催化反应活性以及不易积碳的特性。但是在实际使用中考虑到贵金属的成本较高，人们往往选择价廉的非贵金属[20-21]（Fe、Co、Ni等）催化剂。此外双金属组分Ni- Cu、Ni- Rh、Ni- Pt、Pt- Au、Pt- Sn、Pt- Co、Ni- Co、Ni- Fe、Ni- Cu等催化剂也表现了较好的催化活性和稳定性。

近年来，许多研究者们对镍基催化剂进行了广泛而深入的研究，发现镍基催化剂不仅具有与贵金属催化剂相当的活性，而且其价格便宜，具有很好的应用前景，在工业上得到广泛的应用。Tokunaga等[22]人将第Ⅷ族非贵金属Fe、Co、Ni负载在Al2O3和SiO2上，在不同的温度下考查了催化剂的催化活性，实验结果证明，Ni催化剂活性最好，寿命最长。黄传敬等[23]人分别对Ni/SiO2、Co/SiO2、Ni- Co/SiO2三种催化剂进行了研究，结果发现，Ni- Co/SiO2双金属催化剂有更优越的催化活性和抗积碳性能。

在使用过程中镍基催化剂面临因积碳、烧结以及活性组分流失而失活的问题。因此，开发新的抗积碳重整催化剂和改进操作条件来降低积碳是今后十分重要的研究方向。

3.2催化剂的载体

载体对催化剂性能起着极其重要的作用，它不仅起物理支撑作用，还可以与活性组分相互作用从而影响其结构和性能，有的载体还有可能参与反应。对于负载活性组分的载体必须具有较高的机械强度、较大的比表面积以及较强的抗烧结能力。目前甲烷重整过程中经常使用的载体主要包括SiO2、Al2O3、ZrO2、碱土金属以及介孔材料等。在甲烷二氧化碳重整反应中，载体一般起到以下作用：①提供足够的比表面积，使活性组分能够尽可能地与反应气体接触；②参与整个甲烷二氧化碳重整过程，促进整个反应的进行。

载体自身的性质对甲烷二氧化碳重整反应有明显的影响，其中载体的酸碱性最为明显。由于CO2是酸性气体，载体的酸碱性对反应性能的影响主要体现在对CO2的吸附性能上。唐松柏等[24]人研究了分别以Al2O3和SiO2作为载体的催化剂，由于载体Al2O3的表面碱性比SiO2强，因此在相同的条件下使用Ni/Al2O3和Ni/SiO2两种催化剂发现，前者的稳定性以及抗积碳性能明显强于后者。郭芳等[25]人考查不同酸碱性的载体的催化剂对CO2/CH4重整反应性能的影响,结果表明，载体的酸碱性直接影响到催化剂的反应性能，经碱土金属修饰的复合载体表面的碱性增强，提高了催化剂对CO2的吸附解离能力，使催化剂在重整反应中表现出较好的抗积碳能力。

载体和活性组分的相互作用也会影响催化剂的催化性能。李霞等[26]在Al2O3- 1、Al2O3- 2和SiO2负载的Ni基催化剂上考查了催化剂的反应活性和稳定性，结果表明，Al2O3- 2和SiO2载体在反应条件下(高温、有水生成)稳定性高，且与Ni物种作用较强，抑制了Ni组分的迁移聚集，因而其负载的Ni催化剂具有较高的稳定性。而在反应条件下，Al2O3- 1稳定性极差，与Ni活性组分的作用较弱，使得Ni迁移聚集导致晶粒显著增大，因而Ni/Al2O3- 1催化剂快速失活。

除此之外，载体的物理特性也是影响活性的因素，如载体的比表面积、孔径、导热系数，机械强度等。

3.3助催化剂的选择

在甲烷二氧化碳重整用的催化剂体系中，为了提高催化剂的活性和稳定性，通常会在催化剂中添加适合助剂。目前，常用的助剂主要有碱金属、碱土金属[27]（K2O、MgO、CaO、BaO等）和稀土金属氧化物[28]（CeO2、La2O3）等。

碱土金属不仅能够有效的调节活性组分与载体之间的相互作用，抑制积碳的产生，提高催化剂的抗积碳性能，还能够有效地改善重整过程中的重整活性。赵云莉等[29]考查了以共浸方式引入助剂MgO、CaO对Ni/γ- Al2O3催化剂在甲烷水蒸气催化重整中的催化反应性能的影响，结果表明，CaO的存在使催化剂中的活性NiO组分增多，其还原性和分散性能较好。

稀土氧化物本身对甲烷部分氧化制合成气反应不具活性，但其作为助催化剂，可大大提高催化剂的活性、热稳定性、抗积碳性及寿命。刘建周等[30]在镍基催化剂中添加CeO2作为助剂研究其效果，研究显示，助剂CeO2有利于提高催化剂的稳定性，催化剂上活性组分以NiO的形态存在，催化剂完全失活后NiO消失，而以NiC形态存在。助剂CeO2则延缓了NiO转为NiC的速度，明显提高了催化剂的抗积碳性能和稳定性，积碳失活后的催化剂还可以通过烧碳再生。

4　展望

甲烷重整已成为工业上广泛应用制合成气的方法，相关催化剂的研究已取得相当大的进展。开发研究活性更高、选择性更好、抗积碳性能更优越的催化剂是今后研究工作的重点。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.004

中图分类号：O623.11

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0021- 04

收稿日期：2014- 07- 04

作者简介：周敏（1991-），女，在读硕士研究生，研究方向：工业催化，18155461404，18155461404@163.com。

Research Progress in Methane Reforming Catalyst for the Production of Syngas

ZHOU Min, XUE Ru-jun, CHEN Chun-yang, CHENG Shu-fen
（School of Chemical Engineering, Anhui Universityof Science and Technology, Huainan 232001，China）

Abstract:Methane reforming is an importan t way to product syngas. And the catalyst in the reforming process is an important part. Accordding to the research status at home and abroad, the reforming reaction of methane are discussed in detail in several different ways and for different ways to introduce the composition of the reaction mechanism and catalyst in this paper.

Key words:methane reforming；syngas；catalyst