镍络合物对丙烯酰胺可控聚合作用

刘 洁, 曹亚峰, 李宏叶, 孙岩峰

镍络合物对丙烯酰胺可控聚合作用

刘 洁1, 曹亚峰1, 李宏叶1, 孙岩峰2

(1.大连工业大学轻工与化工学院,辽宁大连 116034; 2.浙江吉华集团股份有限公司,浙江杭州 311234)

以EDTA、EDTA/en为配体分别与镍盐形成络合物作为催化体系,水溶性KPS为引发剂,选择非离子性丙烯酰胺为单体,研究镍络合体系对丙烯酰胺的原子转移自由基聚合反应的影响。通过测定聚合过程单体转化率,聚合物相对分子质量及动力学曲线线性相关性结果表明,两种体系均具有可控性。但是单独使用EDTA为配体时聚合温度45℃,线性相关系数为0.940 78,EDTA/en混合为配体时聚合温度较低(30℃)且当KPS浓度为3.521 mmol/L、络合物浓度为4.499 mmol/L时可控性更好,线性相关系数达到0.991 68,且黏均相对分子质量达到千万级。

镍络合物;原子转移自由基聚合;丙烯酰胺

0 引 言

金属镍络合物催化剂是近年来聚合催化剂的研发热点,镍络合物用于催化聚合乙烯类单体的研究已经有重大突破,而后镍络合物用于聚合反应研究的报道也逐渐增多[1]。随着原子转移自由基聚合(ATRP)反应研究的发展,作为催化体系的金属络合物也成为人们关注的焦点,络合物催化体系已经成功应用于制备嵌段、星型、超支化及末端功能化等诸多结构可控的高分子化合物,因此寻找高效催化体系是人们研究的热点。随着铜[2]、铁[3-5]催化体系研究发展的成熟[6-7],镍络合物也被用于原子转移自由基聚合的研究且成功实现原子转移自由基聚合,秦东奇等[8]以NiCl2/PPh3为催化体系实现了苯乙烯单体的ATRP反应;Teyssie等[9]报道[Ni-{o,o'-(CH2NMe)2C6H3}X](X= Br),缩写为(Ni(NCN')Br)的催化剂,实现了MMA和BMA的活性自由基聚合。俞梅等[10]以过氧基团改性的纳米SiO2为引发剂,NiCl2/PPh3为催化体系使得甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有活性自由基聚合的特征。

由于二价镍盐良好的稳定性及配位能力,本研究使用不同的配体与二价镍盐形成络合物作为催化体系,选择水溶性单体和引发剂在水溶液中研究了镍络合物催化体系对聚合反应的控制作用。

1 实 验

1.1试剂

丙烯酰胺(AM),工业级,使用前用丙酮重结晶,熔点为83.8～84.3℃,江西昌九农科化工有限公司;过硫酸钾(KPS),AR,天津市光复精细化工研究所;氯化镍(NiCl2),AR,天津市光复精细化工研究所;乙二胺(en),AR,国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验操作

聚合反应在带有搅拌装置的,用橡胶塞密封的250 m L圆底烧瓶中进行,在电子恒温水浴锅中恒温。将一定量的丙烯酰胺水溶液加入到圆底烧瓶,通氮气并搅拌30 min。将氯化镍与配体形成的络合物、引发剂KPS水溶液加入体系,继续通氮气。每隔一段时间取样测定丙烯酰胺剩余量。

1.3分析方法

1.3.1 单体转化率的测定

根据GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测试方法——溴化法》,以溴加成测定聚丙烯酰胺中残留丙烯酸胺的含量,进而计算聚合反应转化率。

1.3.2 黏均相对分子质量的测定

根据GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量测定——黏度法》和GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》,采用“一点法”测定产物的黏均相对分子质量Mr。

2 结果与讨论

2.1KPS和Ni(EDTA)-络合物浓度对聚合的影响

首先对乙二胺四乙酸二钠为配体形成的络合物对丙烯酰胺聚合反应的控制作用进行研究。镍盐与配体的配比为1∶1,并保持其浓度不变,改变引发剂KPS的浓度,见图1。由图1可看出,在Ni(EDTA)-存在时转化率随时间变化在增加;引发剂浓度不同时,相同时间内转化率不同。随着引发剂增多,转化率在相同时间内也增多。通过线性回归方程计算,得到不同KPS浓度的线性相关性见表1。由表1可知,当c(KPS)= 1.663 mmol/L时,线性相关性比较良好,具有一定的可控性,镍络合物能够有效地控制自由基的浓度,使其保持在相对平稳的状态,达到控制聚合。

图1 不同引发剂浓度下转化率随时间变化关系Fig.1 The evolution of conversion with time at different KPS concentration

表1 KPS浓度对聚合反应的影响的线性相关性系数Tab.1 The linear correlation coefficient R2of the effect of concentration of KPS on polymerization

由于Ni(EDTA)-是聚合反应的关键,它可通过氧化还原可逆反应控制自由基的浓度,可以在自由基浓度较高时与自由基结合形成休眠物种,休眠物种在自由基浓度较低时释放自由基,使反应过程中的自由基浓度保持在适当的范围内,进而达到控制聚合反应速率的作用,所以反应体系中适当的络合物浓度是至关重要的。不同络合物浓度下转化率随时间变化的曲线如图2所示。由图2看出,随着络合物浓度变高,转化率减慢,聚合速率也降低,说明络合物浓度高时控制自由基浓度较低,减缓了聚合速率;络合物浓度低时,自由基浓度相对高,聚合速率较快,控制性差,因此适当浓度的Ni(EDTA)-对聚合速率有良好的控制性。

图2 不同络合物浓度下转化率随时间变化关系Fig.2 The evolution of conversion with time at different complex concentration

2.2EDTA/en复合配位形成的络合体系浓度对聚合的影响

通过Ni(EDTA)-催化的聚合反应可知,镍络合物对AM聚合有控制作用,能保证转化率随时间缓慢增长,但是此体系需要的反应温度较高(45℃),线性相系数只能在0.94左右,因此尝试在该体系中加入另外一种配体乙二胺,研究两种混合配体对聚合反应的影响。

乙二胺是一种有机碱,它本身对聚合反应有促进作用,降低反应温度(30℃)进行聚合。如图3所示,不同络合物浓度下转化率随时间变化曲线及动力学关系,与单独使用EDTA配体的络合体系不同,随着络合物浓度升高,转化率变大,可能由于另一种配体en能促进聚合反应,络合物浓度加大时体系中en的浓度也加大,因此络合物浓度加大,聚合速率加快。络合物的存在能够使自由基保持在适当浓度,使转化率平缓增长,当单体与络合物摩尔比为400∶1.00,400∶1.15,即c(络合物)=3.912和4.499 mmol/L时线性关系最好达到0.991 27,0.991 68,且转化率随时间变化也几乎为线性增长,较只使用EDTA配体时线性关系更好,可控性更好。

2.3复合配位形成的络合体系中KPS浓度对聚合的影响

考察不同浓度引发剂对聚合的影响,结果如图4所示。图4是一定络合物浓度下不同引发剂浓度的转化率随时间变化及动力学关系。引发剂浓度较高时,即c(KPS)=3.912 mmol/L,体系中自由基浓度相对较高,对聚合反应的控制性差,线性相关系数为0.987 97;当引发剂浓度较低c(KPS)=3.521和3.130 mmol/L时,体系的控制性最好,线性相关系数为0.991 68和0.991 27。

图3 不同浓度Ni(EDTA)-转化率随时间变化曲线及动力学关系Fig.3 The evolution of conversion with time and kinetic plots of polymerization with different concentration of Ni(EDTA)-

2.4复合配位形成的络合体系中AM聚合的最优条件

以上实验得到丙烯酰胺聚合反应的最优条件,由图5看出,c(KPS)=3.521 mmol/L,c(络合物)=4.499 mmol/L,聚合温度θ=30℃时,线性相关系数最好,为0.991 68;聚合产物的聚丙烯酰胺(PAM)的相对分子质量随转化率增加而逐渐增大,且聚合终止时PAM的相对分子质量达到千万以上,属超高分子质量聚丙烯酰胺。结果表明,所属聚合体系中,丙烯酰胺聚合呈现可控聚合的特征,且较单独使用EDTA配体的聚合体系可控性更好,需要的聚合温度也较低。

图5 转化率、黏均相对分子质量随时间变化曲线和动力学关系Fig.5 The evolution of conversion and Mrwith time and kinetic plots of polymerization

3 结 论

以EDTA、EDTA/en为配体分别与二价镍盐形成的络合物作为ATRP反应的催化体系,水溶性KPS为引发剂,在水溶液中进行丙烯酰胺的聚合。结果表明两种体系都具有可控性,有原子转移自由基聚合的特点。但是两种配体参与聚合反应的体系可控性更好,聚合温度θ=30℃,c(KPS)= 3.521 mmol/L,c(络合物)=4.499 mmol/L时,可控性最好,线性相关系数达到0.991 68。镍络合体系在较低温度下实现丙烯酰胺的ATRP反应,得到的聚合物相对分子质量高,在聚合丙烯酰胺领域的应用具有重要意义。

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Controllable polymerization of acrylamide in nickel complex system

The effect of nickel complexes on ATRP polymerization of acrylamide was studied with potassium persulfate as initiator,nonionic acrylamide as monomer and nickel complex system as catalyst.The results of conversion,molecular weight and kinetic plots linear relationship indicated that the polymerization was controllable.The polymerization temperature was 45℃and linear relationship was 0.940 78 when EDTA used as ligand only.The polymerization temperature was down to 30℃when EDTA/en was used as ligand and the controllability was better when concentration of KPS and complex were 3.521 and 4.499 mmol/L respectively,in which the linear relationship was 0.991 68 and molecular weight could reach to ten million.

nickel complexes;atom transfer radical polymerization;acrylamide

O631.5

:A

1674-1404(2015)05-0341-04

2014-09-23.

刘洁(1989-),女,硕士研究生;通信作者:曹亚峰(1963-),女,教授.

LIU Jie1, CAO Yafeng1, LI Hongye1, SUN Yanfeng2

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.Zhejiang Jihua Group Limited,Hangzhou 311234,China)