浅谈测量不确定度在化学分析中的应用

陈瑞康，肖 婧

(天津开发区建设工程试验中心 天津300457)

浅谈测量不确定度在化学分析中的应用

陈瑞康，肖 婧

(天津开发区建设工程试验中心 天津300457)

在化学分析中，需要通过度量与结果的可信度来证明结果的适宜性，这一般包括期望某个结果与其他结果相吻合的程度，通常与所使用的分析方法无关，度量该项内容的一个有用的方法就是测量不确定度。通过对空气中氨浓度测定不确定度的实例分析来掌握不确定度的含义及其在化学分析中的应用。

测量不确定度 氨 化学定量分析 误差

1 测量不确定度的基本概念

很多重要的决策都是建立在化学定量分析的结果基础上的，当我们使用分析结果来作为决策依据的时候，就必须知道这些结果在多大程度上是可靠的。在化学分析的某些领域，现在已经有一个正式的要求，即实验室引进质量保证措施来确保其能够并且提供所需质量的数据。这些质量保证措施包括：使用经确认的分析方法、使用规定的内部质量控制程序、参加水平测试项目、实验室认可和建立测量结果的溯源性。化学工作者正受到越来越大的压力，因无论何种实验都要求其证明实验结果的质量，特别是通过度量与结果的可信度来证明结果的适宜性。这一般包括期望某个结果与其他结果相吻合的程度，通常与所使用的分析方法无关。度量该项内容的一个有用的方法就是测量不确定度。

测量不确定度是对任何测量的结果存有怀疑。不确定度就是定量表示对测量结果的怀疑程度。测量不确定度是经典的误差理论发展和完善的产物。从 1963年 NBS的埃森哈特提出采用“不确定度”的建议，到 1993年由 ISO、IEC、OIML、BIPM等 7个权威国际组织正式颁布《测量不确定度导则》，对测量不确定度的评定和表示方法作出明确规定，历时 30年。由于它比经典的误差表示方法更为科学实用，世界各国的计量测试界已经广泛使用。

评估不确定度时，要求分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源，初步的分析就可快速确定不确定度最重要的来源，合成不确定度的数值几乎完全取决于那些重要的不确定度分量。计算时必须估计出每个来源的不确定度大小，最后把各个不确定度合成以给出总不确定度。下面通过一个具体的实例来说明测量不确定度的评估方法。

2 空气中氨浓度的测定不确定度

2.1 评定条件概述

2.1.1 环境条件

空气中氨浓度的测量环境室温为22,℃。

2.1.2 设备和器具

723分光光度计(比色波长为 697.5,nm)，1,mL、2,mL、10,mL分度吸量管若干，100,mL、250,mL容量瓶若干，已知浓度的水质氨氮标准样品。

2.1.3 样品准备

吸取10,mL吸收原液于100,mL容量瓶中配制成吸收液，吸取 10,mL标准样品于 250,mL容量瓶中配制成标准工作液。准备 8组试样，每组试样吸取 1,mL标准工作液和 9,mL吸收液于比色管中，加入 0.50,mL水杨酸溶液，0.10,mL亚硝基铁氰化钠溶液和 0.10,mL次氯酸钠溶液，混匀，室温下放置1,h，用1,cm比色皿于波长697.5,nm处比色，测定各组试样溶液的吸光度。

2.1.4 空气中氨浓度的检验依据

GB/T 18204.25—2000《公共场所空气中氨测定方法》。

2.2 数学模型

Y——吸光度值；

R——观测值；

△1——分析仪误差的影响；

△2——分度吸量管误差的影响；

△3——容量瓶误差的影响；

△4——标准样品自身误差的影响；

X1——试验室温度的影响；

X2——人的操作不一致的影响；

X3——其他未知因素的影响。

2.3 不确定度评定方法的确定

①R的各影响量的大小很难用物理/数学的方法分析，相互间关系也很复杂，只能用A类方法评定，让多个因素同时起作用，通过试验评定综合影响。

②△1、△2、△3、△4的不确定度分量用B类方法评定。

2.4 不确定度评定的计算

2.4.1 R的不确定度计算

①待测样试验数据：

②待测样的平均值：

③R的不确定度为：

2.4.2 △1、△2、△3、△4的不确定度分量的计算

①分析仪器引起的不确定度为：

723分光光度计检定证书给出的示值误差±4.0,nm，按均匀分布考虑：

②分度吸量管引起的不确定度为：

1,mL分度吸管校准误差的影响，证书给出校准误差为±0.008,mL，按三角分布考虑：

实际温度与校准时温度不一致的影响，设温度变化范围为±4,℃。

膨胀系数α＝2.1×10-4，滴定管体积 1,mL，按均匀分布考虑：

依此类推得出 2,mL和 10,mL分度吸量管引起的不确定度分别为：

③容量瓶引起的不确定度为：

100,mL容量瓶校准误差的影响，证书给出校准误差为±0.10,mL，按三角分布考虑：

实际温度与校准时温度不一致的影响，设温度变化范围为±4,℃。

膨胀系数α＝2.1×10-4，容量瓶体积 100,mL，按均匀分布考虑：

依此类推得出250,mL容量瓶引起的不确定度为：

④标准样品引起的不确定度为：

由标准样品的合格证书得知所用标样的标准值为0.391,mg/L，不确定度为0.022,mg/L，按均匀分布考虑：

2.4.3 合成不确定度的计算

2.4.4 扩展不确定度的计算

2.5 测量不确定度报告

标准样品溶液吸光度值为 A＝(0.148±0.010)A，其中扩展不确定度U＝0.010,A是由标准不确定度Ur＝0.005,A乘以包含因子k＝2得到。

3 结 论

对检测实验室，有些检测A类评定分量占主导地位，B类评定分量可以忽略不计；有些检测，样品经不起或不可能做多次重复测量，如一次测量样品就破坏或发生很大变化，则不可能 A类评定。因此对检测实验室的不确定度评估可以简化处理。由于某些检测方法的性质，决定了无法从计量学和统计学角度对测量不确定度进行有效而严格的评定，这时至少应通过分析方法，列出各主要的不确定度分量，并做出合理的评定。■

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On Application of Measurement Uncertainty in Chemical Analysis

CHEN Ruikang，XIAO Jing
(Tianjin Development Area Construction Test Center，Tianjin 300457，China)

In chemical analysis，the suitability of analysis results has to be proved by the credibility of measurement and results. This generally includes the matching degree of an expected result with other results，which has nothing to do with analysis methods. One useful method is the uncertainty measurement. This paper，through a real case of uncertainty measurement of ammonia concentration in air，introduces the definition of the method and explores its application in chemical analysis.

measurement uncertainty；ammonia；quantitative analysis of chemical；error

TQ171.1+2

A

1006-8945(2015)07-0044-02

2015-07-09