分散液液微萃取技术在纺织品禁用偶氮染料检测中的应用

范娟

摘要：

基于分散液液微萃取技术建立了纺织品中禁用偶氮染料的快速检测方法。在最佳试验条件下，芳香胺最低检出限为0.1 mg/kg，富集因子在66～171范围内，加标回收率均能满足要求，相对标准偏差为1.0%～9.7%，该方法成功用于检测纺织品中的禁用偶氮染料。试验结果表明，分散液液微萃取技术具有操作简单、快捷、富集因子高、精密度高等特点，是检测纺织品中禁用偶氮染料的一种方便、高效的方法。

关键词：分散液液微萃取；禁用偶氮染料；气相色谱质谱联用

1 引言

近年来，人们对纺织品的安全性日益关注，使用禁用偶氮染料生产的纺织品与人体接触后，会被皮肤吸收，与正常代谢过程释放的物质混合在一起，并发生还原反应形成致癌或疑致癌芳香胺[1-2]，成为人体癌变的诱因。因此，禁用偶氮染料的检测引起了人们的重视，是我国生产的纺织服装在国际国内贸易中最重要的检测指标之一。

目前，我国纺织品专业检测机构主要采用GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》方法标准作为检测依据，而这一检测方法存在样品前处理复杂耗时的问题，对于有大量检测业务的检测机构来讲，及时出具准确的检测数据存在一定的困难，因此快速有效的前处理技术是有必要的。分散液液微萃取技术[3]即是近年发展起来的一种新型样品前处理技术，该技术集萃取、浓缩于一体，操作简单、快速、成本低、富集效率高、有机溶剂用量少，非常适合环境友好型社会发展需要。本研究采用分散液液微萃取技术与气相色谱质谱联用仪（GC-MS）联用，对芳香胺进行富集与检测，以期将该技术应用于纺织品中禁用偶氮染料检测的前处理，为禁用偶氮染料的检测提供一种快速高效的检测方法。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：Trace GC 1300 ISQ 气相色谱-质谱联用仪（Thermo Fisher公司），VDRTEX-5型混匀器（海门市其林贝尔仪器制造有限公司），TDL-60B型台式离心机（上海安亭科学仪器厂）。

试剂：甲醇、三氯甲烷均为色谱纯，其他常用试剂均为分析纯，试验用水为三级水。

标准品：芳香胺标准物质、萘-D8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-D10均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 气相色谱质谱条件

气相色谱条件：TG-SQC 石英毛细管柱（15m×0.25mm×0.25 ?m）；载气为高纯氦，纯度 >99.999%；恒定流速 1.0 mL/min；进样口温度为 250℃；不分流进样；采用程序升温，初始温度60℃，以12℃/min的速度升温至 210℃，再以15℃/min 的速度升温至 230℃，继而以3℃/min 的速度升温至 250℃，再以25℃min 的速度升温至 280℃，保持 2 min[4]。

MS 条件：色谱-质谱接口温度为 250℃；离子源为电子轰击电离（EI），电离能量 70 eV，离子源温度 250℃，溶剂延迟 2min；定性采用全扫描（质量扫描范围为50～350）；定量采用选择离子扫描。

2.3 DLLME步骤

将空白样品剪成5mm×5mm小片，混合，称取1.0g，置于反应器中，加入含1mL混合芳香胺标准溶液（甲醇）和15mL预热过的柠檬酸盐缓冲液（0.06 mol/L，pH=6.0），将反应器密闭，用力振摇，使其混合均匀。移取4mL混合后的溶液于15mL带塞的尖底离心试管中，将 100.0 μL三氯甲烷（萃取剂）和 800 μL 甲醇（分散剂）预先混匀，用注射器迅速将混合液注入样品溶液中，轻轻振荡，立即形成一个水/三氯甲烷/甲醇的乳浊体系。以 4500 rpm离心3 min，分散在溶液中的三氯甲烷沉积到底部，用微量进样器吸取离心管底部有机相直接进样分析。

用注射器迅速将混合液注入样品溶液中，轻轻振荡，立即形成一个水/三氯甲烷/甲醇的乳浊体系。以 4500 rpm离心3 min，分散在溶液中的三氯甲烷沉积到底部，用微量进样器吸取离心管底部有机相直接进样分析。

2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的内标物质浓度为10 mg/L，其余芳香胺的内标物质浓度均为2 mg/L。

3 结果与讨论

3.1 分散液液微萃取的富集效果

在优化的试验条件[5]下，采用分散液液微萃取对标准溶液进行富集，对比富集前后标准溶液的峰强度（图1），结果表明富集前标准溶液的信号较弱，富集后标准溶液的信号明显增强。

图1 富集前和富集后总离子流色谱图

注：（1）富集前：直接进样1.0 ?L 1 mg/L禁用偶氮染料混合标准溶液。（2）富集后：将 DLLME 用于禁用偶氮染料的萃取，样品溶液浓度0.5 mg/L。（3）峰的归属：1： 邻甲苯胺；2： 2，4-二甲基苯胺；3： 2，6-二甲基苯胺；4： 邻氨基苯甲醚；5： 对氯苯胺；6： 2-甲氧基-5-甲基苯胺；7： 2，4，5-三甲基苯胺；8： 4-氯邻甲苯胺；9： 2，4-二氨基甲苯；10： 2，4-二氨基苯甲醚；11： 2-萘胺；12： 4-氨基联苯；13： 4，4-二氨基二苯醚；14： 联苯胺；15： 4，4-二氨基二苯甲烷；16： 3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷；17： 3，3-二甲基联苯胺；18： 4，4-二氨基二苯硫醚；19： 3，3-二氯联苯胺；20： 4，4-亚甲基-二-（2-氯苯胺）；21： 3，3-二甲氧基联苯胺。GB/T 17592—2011（气质联用法）中，邻氨基偶氮甲苯、5-硝基-邻甲苯胺经方法处理后分解为邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，4-氨基偶氮苯的前处理方法按GB/T 23344[6]。

根据富集因子（enrichment factor，EF）为沉淀相中目标物浓度（Csed）与最初水相中目标物浓度（Co）之比，计算得到各芳香胺的富集因子见表1，富集倍数达66～171，说明分散液液微萃取对芳香胺有较好的富集效果。

3.2 分散液液微萃取方法的线性范围、线性回归方程和检出限

配制0.1 mg/L～25.6 mg/L的混合芳香胺标准工作溶液，按试验方法对标准工作溶液前处理，以目标物和内标物的峰面积比为纵坐标，以目标物浓度为横坐标绘制标准工作曲线，得到芳香胺的线性范围、线性回归方程如表2，从表2中可以看出，芳香胺在相应的浓度范围内有很好的线性关系，相关系数能达0.99以上。

将1g空白样品按试验方法处理，平行处理11次，计算峰面积比的标准偏差，将3倍标准偏差的响应值代入芳香胺的线性回归方程中，计算出方法的检出限为：0.1mg/kg～2.6mg/kg。试验结果表明本方法对芳香胺有较低的灵敏度，低于GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》的测定低限（5mg/kg）。

3.3 分散液液微萃取方法的回收率和精密度

表4 试样比对试验

在空白样品中分别添加3个不同浓度水平的芳香胺标准工作液，经过分散液液微萃取后进行测定，每个水平平行测定7次，计算回收率，结果见表3。试验结果表明，2，4-二氨基苯甲醚回收率大于20%，2，4-二氨基甲苯和邻甲苯胺的回收率大于50%，其余芳香胺的回收率均大于70%，相对标准偏差在1.0%～9.7%范围内，满足EN 14362.1 中芳香胺回收率的要求，说明本方法对芳香胺的检测具有较好的回收率和精密度。

3.4 实际样品分析结果比对

按照GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》与本方法做测试比对，结果如表4。从试验结果可以看出本方法与GB/T 17592—2011的检出值偏差小于10%，证明本方法在实际样品的测试中结果可靠。

4 结论

利用分散液液微萃取法对纺织品中芳香胺进行富集，在最优条件下绘制芳香胺的工作曲线，在加标试验中芳香胺回收率均能满足要求，且在实际样品检测中，与GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》检测结果偏差小。该方法对芳香胺具有较高的富集因子，较高的精密度，并且操作简单、迅速，可以适用纺织品中芳香胺的富集与检测。

参考文献：

[1]Singh K. Sarbjit Singh Shupendra S B. The German ban-A Realistic appraisal[J]. Colourage， 2002， （1）： 43-47.

[2] Chakraborty M， Gupta S. Some basic concepts of eco-textiles and status of banned dyes[J]. Colourage， 2001， （6）： 33-35.

[3] Rezaee M， Assadi Y， Milani Hosseini M R， et al. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction[J]. Journal of Chromatography A， 2006， 1116（1-2）： 1-9.

[4] GB/T 17592—2011 纺织品 禁用偶氮染料的测定[S].

[5]邱丽君.分散液液微萃取技术在禁用偶氮染料检测中的应用初探[J]. 中国纤检， 2014， （16）： 69-71.

[6] GB/T 23344—2009 纺织品 4-氨基偶氮苯的测定[S].（作者单位：福建省纤维检验局）