壳聚糖季铵盐的合成及其在固色中的应用

周文常, 刘 元

(1.湖南工程学院 化学化工学院, 湖南 湘潭 411104；2.中南林业科技大学 材料学院, 长沙 410004)

研究与技术

壳聚糖季铵盐的合成及其在固色中的应用

周文常1, 刘 元2

(1.湖南工程学院 化学化工学院, 湖南 湘潭 411104；2.中南林业科技大学 材料学院, 长沙 410004)

壳聚糖季铵盐运用红外光谱对其基团结构进行了表征，然后将其分别用于直接冻黄G和活性深蓝DH-DB染料的固色，且与传统固色剂DM-2518、SD-3078的染色效果进行比较。结果表明：壳聚糖季铵盐固色剂对直接冻黄G的固色效果比活性深蓝DH-DB差。用于活性深蓝DH-DB染色织物的优化的固色工艺为：壳聚糖季铵盐相对纯棉织物的质量分数为4.0 %(o.w.f)，pH 7.0，固色温度40 ℃，固色时间20 min，干、湿色摩擦牢度分别可达4～5级和3～4级，皂洗色牢度达4～5级，固色前后的总色差为0.532，效果优于以上两种传统固色剂，所得织物还具有一定的抗皱性和抗菌性。

壳聚糖季铵盐; 纯棉织物; 固色; 色牢度; 应用

壳聚糖是自然界中产量仅次于纤维素的天然高分子，具有可降解性、良好的成膜性、生物相容性及一定的抗菌等优异性能[1-2]。由于壳聚糖的分子结构中含有氨基，壳聚糖可以与直接、酸性、活性染料等的阴离子基团形成静电结合，以达到固色的目的。但是这种结合力比较微弱，其固色效果不足以满足纺织品各种色牢度的要求，限制了它的应用。对壳聚糖进行季铵化改性得到的固色剂，由于不含甲醛，是一种绿色环保的固色剂；同时，由于分子中的阳离子可以与染料阴离子反应形成色淀而沉积在纤维内外，极大地提高了织物的色牢度，并且分子内的壳聚糖容易在织物的表面形成一层薄膜，从而提高织物的耐洗、耐摩擦等色牢度，有效避免现有固色剂对人体、织物本身性能的不良影响[3]。

本文采用环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖反应得到壳聚糖季铵盐[4]，将其用于直接、活性染料染色织物的固色中，并对其固色工艺进行了探讨。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：针织纯棉漂白机织布(平方米质量为280 g/m2，湖南湘潭东信集团)，脱乙酰度为95%的壳聚糖、环氧丙基三甲基氯化铵(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲醇、异丙醇(工业级，天津市富宇精细化工有限公司)，丙酮(工业级，衡阳市凯信化工实业有限公司)，碳酸钠、氢氧化钠(工业级，汕头市西陇化工厂有限公司)，氯化钠(工业级，天津市北方天医化学试剂厂)，活性深蓝DH-DB、直接冻黄G(工业级，东莞永创染料有限公司)，无醛固色剂DM-2518、固色剂SD-3078(工业级，广东德美化工有限公司)。

仪器：101-2AB电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，Y571B摩擦色牢度仪(宁波纺织仪器厂)，DSW-12D计算机测色配色仪(广州市艾比锡科技有限公司)，TC SF600X耐洗色牢度试验机(宁波纺织仪器厂)，YG541E全自动激光织物折皱弹性测试仪(宁波纺织仪器厂)。

1.2 方 法

1.2.1 壳聚糖季铵盐的合成

壳聚糖季铵盐的合成方法主要参考文献[5]。室温下用50 mL异丙醇浸泡壳聚糖24 h，加入9.0 g用去离子水溶解的环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)，并转入装有搅拌机和冷凝管的三口烧瓶中，80 ℃反应24 h后，反应物冷却后抽滤，依次用丙酮、甲醇洗涤，于80 ℃下烘干，得到浅黄色固体。

用100 mL蒸馏水将上述(降解壳聚糖季铵盐或非降解壳聚糖季铵盐均可以)浅黄色固体产物充分溶解后，以多倍量的甲醇充分沉淀，过滤，用少量丙酮洗涤，固体于60 ℃烘干，用于以下实验。

其反应方程式如图1所示。

图1 壳粟糖季铵盐的合成Fig.1 Synthesis of chitosan quaternany ammonium salt

1.2.2 染色实验

直接冻黄G染色工艺配方：直接冻黄G相对纯棉织物的质量分数2.0%(o.w.f)，NaCl 10 g/L，染色温度90 ℃，染色时间45 min，浴比1︰50。其工艺曲线如图2所示。

图2 直接冻黄G染色工艺曲线Fig.2 Dyeing process curve of chrysophene G

活性深蓝DH-DB染色工艺配方：活性深蓝DH-DB相对纯棉织物的质量分数2.0%(o.w.f)，Na2CO310 g/L，染色温度80 ℃，染色时间30 min，浴比1︰50。其工艺曲线如图3所示。

1.2.3 壳聚糖季铵盐作为固色剂的固色实验

对影响色织物固色效果的主要条件(固色剂质量分数、温度、pH值、时间)设计了4因素3水平的正交实验，其因素水平如表1所示。对色织物分别按表1、表2的配方进行固色，浴比参考文献[6]，设为1︰50。

图3 活性深蓝DH-DB染色工艺曲线Fig.3 Dyeing process curve of reactive deep blue DH-DB

表1 直接冻黄G染色织物固色工艺的正交实验

Tab.1 Orthogonal experiment for fixation process of fabrics dyed with chrysophene G

序号固色剂质量分数/%pH值温度/℃时间/min13．03～4452023．05～6603033．07754044．03～4604054．05～6752064．07453075．03～4753085．05～6452095．076040

表2 活性深蓝DH-DB染色织物固色工艺的正交实验

1.2.4 对比实验

用以上得出的壳聚糖季铵盐固色剂的最佳固色工艺，对纯棉活性染料染色布和直接冻黄G染料染色布进行固色，并与传统固色剂DM-2518进行对比。

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱分析

壳聚糖与壳聚糖季铵盐分别与KBr混合压片，以KBr为参比，在400～4 000 cm-1进行红外光谱表征。

1.3.2K/S值及色差测试

将固色处理后的染色纯棉布烘干后，折叠成4层，在测色配色仪上测试，并与固色前织物的色光进行比较。

1.3.3 染色牢度测试

摩擦牢度：按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定。

皂洗牢度：按B/T 3921.1—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 试验1》测定。

1.3.4 折皱回复角测试

按AATCC66—2003《机织物折皱回复性和测定：回复角》标准进行测定。

1.3.5 抗菌性测试(抑菌圈法)

1)称取NaCl 5 g、蛋白胨10 g、牛肉膏3 g于烧杯中，加水溶解并定容至1 000 mL，用2 M的NaOH调pH值至7.2～7.4，倒入试管中，以0.103 MPa、121 ℃高压蒸汽灭菌20 min。按2%的量往液体培养基中加入纯化琼脂粉，倒入锥形瓶中灭菌。

2)用无菌吸管吸取1mL菌液于液体培养基中，37 ℃下培养24 h并观察，并测量布样边缘抑菌圈的直线距离。由于抑菌圈不呈规则圆环，所以进行多点测量求平均值。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖季铵盐的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

壳聚糖及其改性后的壳聚糖季铵盐的红外光谱分析如图4所示。

图4 壳聚糖改性前后的FTIRFig.4 FTIR of chitosan before and after modification

从图4可知，3 500 cm-1是其分子结构中—OH与—NH2的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰。这个宽峰还说明了这些羟基和氨基存在着强弱不同的分子内和分子间氢键。如果在壳聚糖分子的羟基和氨基发生了化学反应，则可明显看到这个峰变得尖锐了，即氢键消失了。图中这个峰发生了大的变化，变得更窄，则说明壳聚糖改性后—NH2消失了[7]。另一个原因是因为壳聚糖分子中含有大量的键内、键间氢键，改性后大量分子键的断裂可能使键内、键间氢键减少，结晶度降低，进而使其伸缩振动的强度有所减弱。

分子中酰胺基出现三种类型吸收峰[8-10]。1 657、1 560、1 312 cm-1分别是酰胺I(C—O)、Ⅱ(N—H)、Ⅲ(C—N)的振动峰。比较改性前后，在1481.67 cm-1附近吸收出现增强现象，这是—CH3的C—H弯曲振动强吸收峰，这说明在N上引入了羟丙基三甲基氯化铵的季铵盐侧链。

2.2 壳聚糖季铵盐固色剂的固色工艺优化

以合成的壳聚糖季铵盐为固色剂，对直接冻黄G和活性深蓝DH-DB进行正交实验来优化固色工艺，具体方法见1.2.3。

2.2.1 直接冻黄G染色布的固色工艺条件优化

直接冻黄G染色布的固色正交实验结果如表3所示。

由表3可知，各因素对皂洗色牢度的影响较小，对摩擦色牢度和色差的影响较大。选择优化工艺时可不考虑各因素对皂洗色牢度的影响，根据极差分析法得出影响摩擦色牢度及色差因子的主次顺序是：温度>固色剂质量分数>时间>pH值。温度是影响各性能的主要因素，当T=45 ℃时，虽然色差较小，皂洗色牢度和干摩较高，但湿摩只有1，太低，所以选取温度为60 ℃。

表3 直接冻黄G染色布的固色工艺优化

由表3还可看出，随固色剂质量分数的增加，对织物色光的影响逐渐增大，这是因为壳聚糖是一种糖类物质，在遇到较高(烘干)温度时，容易氧化呈现黄色，导致织物表面发黄，再综合考虑其他各项性能，选取浓度为3.0%。依据极差分析选取对直接冻黄G固色的优化工艺为：固色剂的质量分数为3.0%，pH值为7，温度60 ℃，时间20 min。

2.2.2 活性深蓝DH-DB染色布固色工艺优化

活性深蓝DH-DB染色布的固色正交实验结果见表4。

表4 活性深蓝DH-DB染色布的固色工艺优化

由表4可知，各因素对皂洗色牢度的影响相对较小，对摩擦色牢度及色差的影响相对最大，选择优化工艺时可不考虑各因素对皂洗色牢度的影响，根据极差分析法得出影响摩擦色牢度及色差因子的主次顺序是浓度，其次是时间和pH值，而温度的影响相对较小。综合各方面考虑，壳聚糖季铵盐固色剂对活性深蓝DH-DB染料的最佳固色工艺为：固色剂的质量分数4.0%，溶液pH值7，温度40 ℃，时间20 min。

2.3 对比实验

壳聚糖季铵盐固色剂的固色效果与传统固色剂的固色效果的对比结果见表5。

表5 不同固色剂对比实验

注：固色剂1是壳聚糖季铵盐，固色剂2是DM-2518，固色剂3是耐氯固色剂SD-3078，色布1是用直接冻黄G染色，色布2是用活性深蓝DH-DB染色。

从表5可看出，经壳聚糖季铵盐固色剂固色后，织物在固色前后的总色差ΔE比传统固色剂2和固色剂3的小，摩擦色牢度、皂洗色牢度提高0.5～1级，同时织物还具有良好的抗皱性和抗菌性。

3 结 论

1)壳聚糖季铵盐固色剂对直接冻黄G染料的固色效果比活性深蓝DH-TB的差，其中对活性深蓝DH-DB的最佳固色工艺为：固色剂的质量分数4.0%，溶液pH值为7.0，固色温度40 ℃，固色时间20 min。

2)活性深蓝DH-DB染色的织物经壳聚糖季铵盐固色后，干湿摩檫牢度分别可达到4～5级和3～4级，皂洗牢度达到4～5级，且固色前后的总色差只有0.532，效果优于传统固色剂DM-2518和SD-3078，同时织物还具有一定的抗皱性和抗菌性。

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Synthesis of Chitosan Quaternary Ammonium Salt and Its Application in Fixation

ZHOU Wenchang1, LIU Yuan2

(1.Chemical Engineering Department, Hunann Institute of Engineer, Xiangtan 411104, China; 2. Material Department,Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

This paper characterizes the group structure of chitosan quaternary ammonium salt with infrared spectroscopy, uses it in the fixation of chrysophenine G and reactive deep blue DH-DB dyes and makes comparison with the dyeing effect of traditional fixing agents DM-2518 and SD-3078. The result shows that the fixation effect of fixing agent chitosan quaternary ammonium salt on chrysophenine G is poorer than that on reactive deep blue DH-DB. The optimized fixation process for fabrics dyed with reactive deep blue DH-DB: mass fraction of chitosan quaternary ammonium salt to pure cotton fabric is 4.0% (o.w.f.), pH 7.0, fixation temperature 40 ℃, fixation time 20 min, dry and wet rub strengths can respectively reach level 4～5 and level 3～4, fastness to soaping can reach level 4～5 and total color difference before and after fixation is 0.532. Its effect is better than both traditional fixing agents above. Fabrics have certain wrinkle resistance and antibacterial property.

chitosan quaternary ammonium salt; pure cotton fabric; fixation; color fastness; application

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.05.005

2014-09-19;

2015-01-19

湖南省高校科技成果产业化培育项目(11CY006，13CY024)

TS195.644

A

1001-7003(2015)05-0021-05 引用页码: 051105