改性粉煤灰对焦化废水深度处理的实验研究

朱百泉，李 佳，杨雅雯

(1.中国肉类食品综合研究中心，北京 100067；2.北京市劳动保护科学研究所，北京 100054)

改性粉煤灰对焦化废水深度处理的实验研究

朱百泉1，李 佳1，杨雅雯2

(1.中国肉类食品综合研究中心，北京 100067；2.北京市劳动保护科学研究所，北京 100054)

采用高温和酸分别对粉煤灰进行改性，对比了改性后的粉煤灰对焦化废水深度处理的效果，确定了最佳工艺条件。结果表明，焦化废水COD135～170 mg/L，NH3-N 96～135 mg/L，体积150 mL，pH值5，改性粉煤灰投加量25 g，粒径100～160目，吸附时间60 min，石灰量0.25 g，高温改性粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除率分别达到了85.2%和89.6%，而酸改性粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除效果劣于高温改性粉煤灰，去除率分别为78.3%和82.7%。

粉煤灰；高温改性；酸改性；焦化废水；深度处理

焦化废水主要来自煤气净化、化工产品的精制以及炼焦等过程，由荒煤气冷却和煤高温裂解产生的剩余氨水，煤气净化过程中粗苯分离槽和煤气终冷器排水，精苯、煤焦油以及其他工艺过程的排水组成，其中蒸氨过程中产生的剩余氨水是主要的，具有排放量大、有机物浓度高、成分复杂、水质波动大等特点[1-2]。目前，国内一般采用生物处理方法处理焦化废水[3-10]，后续处理方法有混凝方法、吸附法等[11-13]。

粉煤灰颗粒呈孔状结构，具有吸附作用，能够应用到废水处理工艺中，但未改性的粉煤灰处理废水的能力不强。本文分别采用高温和酸对粉煤灰进行改性，并利用改性后的粉煤灰对焦化废水进行深度处理，研究其对废水COD和氨氮的去除效果。

1 实验装置及材料

1.1 实验材料

实验用水取自唐山市某焦化厂废水处理站曝气池后的沉淀池出水，焦化废水水质为：COD135～170 mg/L，NH3-N 96～135 mg/L，pH值7.20～7.75。

粉煤灰取自唐山市某电厂，呈颗粒状。实验过程中研磨过筛分别得到60～100目、100～160目、160～200目、200～250目、250目以上粒径的粉煤灰，待用。原状粉煤灰SEM图见图1。由图1的电镜扫描结果可知，原状粉煤灰颗粒表面比较光滑，有孔洞，但孔洞较少。

图1 原状粉煤灰SEM图

1.2 实验方法

分别采用酸和高温对粉煤灰进行改性，研究其对焦化废水深度处理的效果，评价指标为COD和氨氮的去除率。

1.2.1 粉煤灰的改性方法

粉煤灰高温改性流程见图2，粉煤灰酸改性过程见图3。

图2 粉煤灰高温改性流程

图3 粉煤灰酸改性流程

1.2.2 影响改性粉煤灰处理废水效果的优化实验

影响改性粉煤灰处理焦化废水效果的因素主要包括粉煤灰粒径、废水pH值、粉煤灰投加量、石灰投加量、吸附时间。采用单因素实验，将150 mL焦化废水加入到250 mL锥形瓶中，分别加入一定量不同粒径的经过高温改性和酸改性后的粉煤灰，与水样混合后加入一定量的石灰调节废水的pH值，在26 ℃下恒温振荡，经过不同时间吸附后过滤，检测水样中的COD和氨氮含量，根据废水COD和氨氮的去除率确定废水处理最佳工艺条件。

2 结果与分析

2.1 不同改性条件下粉煤灰的电镜扫描结果

酸改性后和高温改性后的粉煤灰的电镜扫描结果分别见图4和图5。由图4和图5的电镜扫描结果可知，粉煤灰经酸改性后的孔洞有所增加，而高温改性后的粉煤灰的孔洞更多，且分布均匀。其原因是由于原状粉煤灰主要成分为铝盐、硅盐，在高温条件下煅烧，粉煤灰中的铝盐、硅盐会形成类沸石结构，沸石具有非常大的比表面积[14]；酸改性粉煤灰是由于酸的腐蚀作用使表面微孔内变得粗糙，打开了粉煤灰封闭的孔道，因而增大了孔洞。

图4 酸改性后粉煤灰的SEM图

图5 高温改性后粉煤灰的SEM图

2.2 改性粉煤灰深度处理焦化废水的效果

2.2.1 粒径的影响

焦化废水150 mL，经高温改性和酸改性的粉煤灰各25 g，石灰0.25 g，废水pH值为5，吸附时间60 min，改变粉煤灰粒径考察改性后的粉煤灰对焦化废水的处理效果，结果见图6。

图6 粒径的影响规律

从图6可看出，两种改性方法均出现随着粒径的减小，粉煤灰对废水COD和氨氮的去除呈现先升高后降低的变化趋势。但高温改性条件下的粉煤灰对氨氮的去除效果要好于酸改性条件下的处理效果，且当粒径小于100～160目时氨氮的去除率变化平缓。当酸改性粉煤灰粒径为100～160目时，粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除率分别达到59.8%和56.8%。因此，确定最佳粒径为100～160目。

分析原因：可能是因为高温改性后粉煤灰中的铝盐、硅盐会形成类沸石结构，沸石具有非常大的比表面积，而且沸石上的平衡阳离子容易与焦化废水中的物质反应，所以沸石有很好的吸附性和交换性，而酸改性粉煤灰只是由于酸的腐蚀作用增大了粉煤灰的孔洞。

2.2.2 pH值的影响

焦化废水150 mL，经高温改性和酸改性的粒径为100～160目的粉煤灰各25 g，石灰0.25 g，吸附时间60 min，在改变废水pH值的条件下考察改性粉煤灰对焦化废水深度处理的效果，结果见图7。

图7 pH值的影响规律

从图7可看出，当pH值为5时，高温改性粉煤灰处理焦化废水的效果要好于酸改性粉煤灰，此时高温改性的粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除率分别达到81.3%和93.4%。

分析原因：因为在偏酸性条件下，改性后的粉煤灰具有的离子交换和化学吸附作用使得氨氮的去除率较高，另外氨氮呈碱性，在偏酸性条件下的去除效率略高，因此，选择废水最佳pH值为5。

2.2.3 粉煤灰投加量的影响

焦化废水150 mL，经高温改性和酸改性的粉煤灰粒径100～160目，0.25 g石灰，废水pH值为5，吸附时间60 min，改变改性粉煤灰投加量研究改性粉煤灰对焦化废水深度处理的效果，结果见图8。

图8 粉煤灰投加量的影响规律

由图8可看出，高温改性和酸改性的粉煤灰均在粉煤灰投加量为25 g时对焦化废水的深度处理效果最佳，此时，高温改性粉煤灰对废水COD和氨氮的去除率分别达到78.2%和85.3%，且随粉煤灰投加量的增加，氨氮的去除率变化平缓。在酸改性粉煤灰投入量为25 g时，对废水COD和氨氮去除率达到69.5%和79.4%，而后随着投加量的增加去除率呈现下降趋势。

分析原因：可能是因为随粉煤灰投加量的增加，废水的pH值增加，从前面的实验结果可知pH值增加会对COD和氨氮的吸附不利；另外随着粉煤灰投加量的增加，粉煤灰和废水的混合物会变得越粘稠，影响COD和氨氮的扩散吸附，影响去除效果。因此，确定本实验改性粉煤灰最佳投加量为25 g。

2.2.4 吸附时间的影响

焦化废水150 mL，pH值为5，高温改性和酸改性粉煤灰投加量各25 g，粒径160～200目，石灰0.25 g，改变吸附时间考察改性粉煤灰对焦化废水处理效果的影响，结果见图9。

图9 吸附时间的影响规律

从图9可看出，随吸附时间的增加COD和氨氮的去除率呈上升趋势，当吸附时间达60 min后，两种改性粉煤灰对焦化废水中COD和氨氮的去除率均能达到50%以上。

分析原因：随着反应时间的增加，粉煤灰的吸附容量逐渐达到饱和，之后即使再增加搅拌反应时间，去除率虽有增加，但增加趋势平缓，考虑反应的实际状况，本实验的吸附时间确定为60 min。

2.2.5 石灰投加量的选择

焦化废水150 mL，pH值为5，高温改性和酸改性粉煤灰投加量各25 g，粒径160～200目，吸附时间60 min，改变石灰量考察改性粉煤灰对焦化废水处理效果的影响，结果见图10。

图10 石灰用量的影响规律

从图10可看出，当石灰量为0.25 g，COD和氨氮的去除率达到最高，高温改性粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除率分别达到78.3%和83.1%，酸改性粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除率分别达到68.5%和78.1%。可见石灰的加入对氨氮的去除有一定影响。本实验选择石灰的投加量为0.25 g。

2.2.6 最佳实验条件的确定

总体上，深度处理焦化废水，用高温改性的粉煤灰处理效果要好于酸改性粉煤灰。粉煤灰处理焦化废水的工艺条件确定为：焦化废水150 mL，pH值为5左右，粉煤灰投加量25 g，粒径100～160目，吸附时间60 min，石灰量0.25 g。此条件下，高温改性粉煤灰对废水COD和氨氮的去除率分别达到了85.2%和89.6%；酸改性粉煤灰对废水COD和氨氮的去除率分别达到了78.3%和82.7%。

2.3 改性粉煤灰深度处理焦化废水的原理

原状粉煤灰主要由晶体矿物石英和莫来石等组成，粉煤灰在高温和助熔剂的作用下，SiO2和Al2O3的结合键大大减弱，导致晶相结构的破坏，玻璃体熔融生成新的活性物质，称之为类沸石[15]，沸石非常大的比表面积大大增强了粉煤灰的吸附能力，尤其在弱酸性环境下对氨氮的化学吸附效果好，因此高温改性粉煤灰对焦化废水的氨氮去除率较高。而酸改性粉煤灰是利用酸的腐蚀作用打通粉煤灰的通道，增大了粉煤灰的孔洞，增加了粉煤灰的吸附作用。

3 结论

(1)通过高温改性和酸改性粉煤灰深度处理焦化废水中的COD和氨氮的实验对比，表明高温改性粉煤灰去除效果要好于酸改性粉煤灰。

(2)改性粉煤灰深度处理焦化废水的最佳工艺条件：焦化废水150 mL，pH值5左右，改性粉煤灰投加量25 g，粒径100～160目，吸附时间60 min，石灰量0.25 g，高温改性粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除率分别达到了85.2%和89.6%；酸改性粉煤灰对焦化废水COD和氨氮的去除率分别达到了78.3%和82.7%。

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(责任编校：李秀荣)

An Experimental Study of the Advanced Treatment of Coking Wastewater with Modified Fly Ash

ZHU Bai-quan1， LI Jia1， YANG Ya-wen2

(1. China Meat Research Centre， Beijing 100067， China；2. Beijing Municipal Institute of Labor Protection， Beijing 100054， China)

The authors of this paper modified fly ash with high temperature and acid respectively， studied the advanced treatment effect of coking wastewater with modified fly ash and finally acquired the optimum technological conditions. The results show that COD of coking wastewater is 135～170 mg/L， NH3is N 96～135 mg/L， the volume is 150 mL， pH value is 5， the amount of added modified fly ash is 25 g， the particle size is 100 to 160 mesh， the adsorption time is 60 min， the quantity of lime is 0.25 g， the removal rates of the coking wastewater COD and ammonia nitrogen with high-temperature modified fly ash reach 85.2% and 89.6% respectively， and the removal of them with acidly modified fly ash is less efficient that that of high-temperature modified fly ash and its removal rates are 78.3% and 82.7%， respectively.

fly ash； high-temperature modification； acid modification； coking wastewater； advanced treatment

X703.1

A

1672-349X(2015)03-0083-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.03.027