聚3-己基噻吩ZnO微纳米球复合膜的形貌和光学性能

孟 甲,李 勇,许并社

(太原理工大学 a.新材料界面科学与工程教育部重点实验室;b.新材料工程技术研究中心;c.材料科学与工程学院,太原 030024)

孟 甲a，b，c,李 勇a，c,许并社a，b

(太原理工大学 a.新材料界面科学与工程教育部重点实验室;b.新材料工程技术研究中心;c.材料科学与工程学院,太原 030024)

对ZnO微纳米球从分散性和能级匹配方面进行了受体可行性研究,分析了能级结构和光电性能之间的关系;并将聚-3己基噻吩(P3HT)与ZnO微纳米球共混和旋涂制备P3HT/ZnO复合膜,考察P3HT和ZnO的共混质量比和退火温度对复合膜微观形貌及光学性能的影响。结果说明,P3HT/ZnO微纳米球复合膜与纯ZnO薄膜相比,拓宽了紫外吸收范围,增强了对太阳光的吸收,说明复合膜的吸收光谱与太阳光谱能够较好的匹配;在120 ℃退火处理后增强了P3HT的有序性,改善了复合膜的结晶性,有利于电池效率的提高。当P3HT质量浓度为6 mg/mL、旋涂转速为1 500 r/min时,优质复合膜的制备参数为:P3HT和ZnO微纳米球共混质量比为1∶2，退火温度120 ℃。优质复合膜大大拓宽了紫外吸收范围,增强了对太阳光的吸收。

ZnO微纳米球；聚-3己基噻吩；有机/无机杂化复合膜；光学性能

无机纳米晶具有良好的化学稳定性、高的载流子迁移率和较强的光吸收。作为太阳能电池受体材料,它与共轭聚合物给体材料共混制备有机/无机杂化太阳能电池，综合了给/受体两种材料的优点,而且能够形成共混型互穿网络结构,有利于杂化太阳能电池效率的提高。所以,基于共轭聚合物电子给体和无机纳米晶作为电子受体的有机/无机杂化太阳能电池引起人们的关注。目前,诸如ZnO、CdSe、TiO2等无机纳米晶为电子受体材料,与聚合物共混制备杂化太阳能电池,表现出较高的电子迁移率、低成本和高稳定性。在这些无机纳米晶中,ZnO由于其环境友好且低的结晶温度,被认为是最具潜力的电子受体材料。P3HT是杂化太阳能电池中最常用的一种有机电子给体材料,其具有良好的溶解性和较高的载流子迁移率；而且结构规整性好的P3HT还具有良好的结晶性和自组装性，可以有效解决传统无机太阳能电池的制造条件苛刻、生产成本高、非柔韧性和不易大面积加工的缺点。

笔者选用常用的共轭聚合物P3HT作为电子给体材料,ZnO微纳米球作电子受体材料,用共混旋涂法制备P3HT/ZnO复合膜,探讨其共混质量比、旋涂条件和退火处理对复合膜的影响,考察其光学性能。

1 实验部分

1.1 试剂材料

本研究所用试剂均为分析纯。聚3-己基噻吩(P3HT),纯度99%,北京百灵威有限公司生产;聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)，质量分数为1.3%～1.7%,美国Sigma-aldorich公司生产;氯苯,天津福晨化学试剂厂生产;去离子水,太原理工大学新材料中心自制;无水乙醇,天津市北辰方正试剂厂生产;丙酮,中外合资石家庄富达化工有限公司生产;异丙醇,天津天力化学试剂有限公司生产;ITO为1.5 cm×2.0 cm,天津信云科技有限公司生产;载玻片1.5 cm×2.0 cm,上海标仪仪器有限公司生产;氯仿,中外合资石家庄富达化工有限公司生产。

1.2 P3HT/ZnO复合膜的制备

采用旋涂法制备P3HT/ZnO复合膜,通过匀胶机的转速和时间来控制薄膜的厚度。 首先,用清洁剂擦拭清洗载玻片(2.0 cm×2.5 cm)表面,然后依次采用去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗25 min,最后置于真空干燥箱50 ℃干燥24 h。其次,设置转速为3 000 r/min，时间为1 min,把PEDOT/PSS溶液旋涂于洁净的载玻片衬底上,自然风干。再次,称取一定量P3HT溶于氯苯,超声分散10 min；配制6 mg/mL的P3HT氯苯溶液,而后加入不同量的ZnO微纳米球，P3HT与ZnO的质量比分别为4∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶4,在40 ℃下磁力搅拌12 h,以配制P3HT和ZnO不同质量比的共混溶液。最后,设置转速为1 500 r/min,时间为40 s,将以上配制的共混溶液旋涂在涂有PEDOT/PSS的载玻片上，置于真空干燥箱中,分别在90，120，150 ℃下退火处理10 min,冷却至室温后就得到了P3HT/ZnO复合膜。

1.3 样品表征

采用日本电子JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FESEM)对ZnO薄膜和P3HT/ZnO复合膜样品的形貌进行表征，其加速电压为0.5～30 kV；分辨率为2.2 nm(1 kV),1.0 nm (15 kV)。ZnO薄膜和P3HT/ZnO复合膜的晶体结构采用布鲁克D8 Advance 薄膜衍射仪进行X-射线衍射(XRD)测试,其中扫描速度为0.05 °/s，衍射角度范围为3°～80°。ZnO薄膜及P3HT/ZnO复合膜的紫外可见吸收光谱(UV-vis)采用日本 HITACHT公司生产的U3900型紫外可见分光光度计来测定,扫描速率为600 nm/min,扫描范围为300～800 nm。采用法国HORIBA Scientific公司生产的FluoroMax-4型荧光光谱仪,测试样品的光致发光光谱(PL)时,激发波长为325 nm;P3HT/ZnO复合膜时,激发波长为435 nm。

2 结果与分析

2.1 P3HT和ZnO微纳米球的能级匹配性

光敏活性层材料P3HT和ZnO微纳米球的能级匹配对激子有效分离和开路电压有重要的影响。图1为 P3HT/ZnO复合膜的能级图。P3HT和ZnO的LUMO能级和HOMO能级之差分别记为ΔE1和ΔE3,ΔE1和ΔE3的大小与激子分离的关系很大;P3HT的LUMO能级与ZnO的HOMO能级之差记为ΔE2。激子扩散发生在P3HT和ZnO复合膜的界面处,游离的激子需要克服激子结合能(ΔE)才能分离成自由的电子和空穴。有文献报道,ΔE1和ΔE3应该大于0.4 eV(0.3～0.5 eV)[1]才能克服ΔE。对于ZnO,ΔE1和ΔE3分别为1.0 eV和2.4 eV,都大于0.4 eV。所以,ZnO作为电子受体材料是可行的。

图1 P3HT/ZnO微纳米球(M/NPs)复合膜的能级图

2.2 ZnO微纳米球的分散性

因为在有机溶剂氯仿和氯苯中电子给体材料P3HT的溶解性很好,所以为了在共混有机溶剂中提高给受体材料的分散性,笔者选用乙酸乙酯、氯仿和氯苯有机溶剂对其进行研究。

将ZnO微纳米球分别在乙酸乙酯、氯仿和氯苯中 (1 mg/mL)静置不同时间来观察其分散性结果。ZnO在氯仿中静置3 h后的分散性较差,有分层现象出现；ZnO在乙酸乙酯中静置12 h后，也有分层现象出现,但在氯苯中不太明显。所以,ZnO微纳米球在所选有机溶剂中的分散性从高到低依次为：氯苯>乙酸乙酯和氯仿。有文献报道，用氯苯作有机溶剂能够促使P3HT链趋向有序[2]，故以氯苯为有机溶剂可以更好地提高复合膜的质量,进而改善电池器件的性能。

2.3 共混质量比对P3HT/ZnO复合膜质量的影响

图2是不同共混质量比P3HT/ZnO复合膜的FESEM图。由图可看出，有明显的相分离出现,这是由于P3HT和ZnO纳米粒子只存在简单的物理共混,而没有形成复合材料,因此导致ZnO颗粒在共混体系中的分散性无法很好地控制。

图2-a中,当P3HT与ZnO的共混质量比为4∶1时,基本看不清ZnO的形貌，这是因为引入的ZnO过少,且ZnO与P3HT出现严重的粘连，从而分布不均;随着ZnO量的增加,当共混质量比为2∶1时，粘连现象有所改善(图2-b),但只有零散的ZnO颗粒分散在其中,且分布不均;当P3HT与ZnO共混质量比增加到1∶1(图2-c)时,ZnO的分散性提高了,分布也较均匀,粘结现象较之前也有所改善;当P3HT与ZnO共混质量比1∶2(图2-d)时,ZnO的粘结现象明显得到了改善,不仅分布均匀,而且分散性也好;继续加大ZnO的量,当P3HT与ZnO的共混质量比增加到1∶4(图2-e)时,ZnO虽然大量分布在其中,但分布的均匀性和分散性都变差了,ZnO颗粒聚集,有大颗粒出现。

图2 P3HT与ZnO不同混合质量比P3HT/ZnO复合膜的FESEM图 a—4∶1;b— 2∶1;c—1∶1;d— 1∶2;e—1∶4;1 500 r/min;P3HT质量浓度为6 mg/mL

纯P3HT、ZnO及不同共混质量比的P3HT/ZnO复合膜的UV-vis如图3所示。从图中可知,在520，560，605 nm处,纯P3HT(曲线a)膜分别有三个肩峰,归属于P3HT分子中π-π*振动跃迁[3]。ZnO加入后,在360 nm处有明显的ZnO特征峰出现。随着ZnO量的增加,吸收峰的强度不断增强,尤其是当P3HT与ZnO共混质量比为1∶1，1∶2，1∶4(曲线d,e,f)时有明显的增强,这是由于在共混体系中,P3HT的浓度始终保持不变,但ZnO在体系中的浓度随ZnO加入量的增加而不断增大,从而紫外吸收也增强。

图4为图3归一化处理后的UV-vis谱图,与纯ZnO薄膜相比,P3HT/ZnO复合膜既拓宽了紫外吸收范围,也增强了对太阳光的吸收。另外,在复合薄膜中,P3HT的π-π*共轭叠加也增加了光吸收。这些对电池器件性能的提高都是有利的。

图3 P3HT与ZnO不同质量比的P3HT/ZnO复合膜 及纯P3HT和ZnO膜的UV-vis图 (1 500 r/min，P3HT质量浓度为 6 mg/mL)

图4 归一化处理后的UV-vis谱图

导致复合薄膜荧光强度不同的主要原因是聚合物无序的形态以及与无机纳米粒子之间的电荷传输能力。由于电子转移反应非常快(不到亚ps),共轭聚合物和纳米粒子共混就会引起聚合物的荧光淬灭效应[4]。而光敏活性层中的激子的分离程度可由荧光强度的高低说明。不同共混质量比P3HT/ZnO复合膜的归一化PL谱图如图5所示。从图中可知,纯P3HT的最强吸收峰在651 nm处,随着ZnO含量增大,PL峰下降(曲线a)。当P3HT与ZnO共混质量比为1∶2时(曲线e),PL峰明显下降,说明P3HT与ZnO发生了荧光猝灭,表明光生激子在共混体系中未被复合发光,而是分离成电子与空穴,在各自的互穿网络内传输。由于电子从P3HT转移到ZnO是一个吸收能量的过程,因此,P3HT与ZnO之间的荧光猝灭现象归功于电子的转移,尽管还包括部分非辐射衰减[5]。当ZnO继续增加到共混质量比为1∶4时(曲线f),不会导致进一步的荧光猝灭；没有发生完全的荧光猝灭；剩余的这部分光致发光可能是因为P3HT和ZnO粒子在长度尺度上大于激子的扩散距离(对于P3HT来说,大约10 nm),两者发生了相分离[6]。结果表明,当共混质量比为1∶2，1∶4时,荧光猝灭现象明显,激子分离率较高。综上所述,当P3HT与ZnO共混质量比为1∶2时,所得的复合膜分布均匀，紫外可见光吸收度好，荧光猝灭现象明显,激子分离率高。

图5 P3HT与ZnO不同共混质量比的 P3HT/ZnO复合膜的归一化PL谱图 (1 500 r/min，P3HT浓度为 6 mg/mL)

2.4 P3HT/ZnO复合膜的退火处理

在体异质结太阳能电池器件中,给受体相的分布对电池性能非常重要,需要关注两个方面:一是光敏活性层中给受体相的分散程度能够提供大的界面面积,使激子有效地分离;二是建立连续的传导路径能够使电荷传输顺畅。所以,需要对光敏活性层的形貌进行修饰。到目前为止,优化电池活性层形貌的最有效办法是退火[7]。因为，通过旋涂法制备的复合膜是非晶型结构,这种无序结构严重制约了材料的传导性和载流子迁移率;经退火处理后可使聚合物实现从非晶型到晶型的转变,以提高载流子迁移率,同时还能提高活性层的稳定性[8]。所以,P3HT结晶性能的好坏直接影响着光敏活性层中电荷的传输,而P3HT/ZnO复合膜经退火处理能够有效地提高P3HT的结晶度。合适的退火温度和电池器件的光电性能之间是存在平衡的,尤其是薄膜的物理特性和电学特性。低的退火温度会影响P3HT的结晶度,进而影响其导电性能;然而,高的退火温度会使ZnO聚集长大,导致给/受体界面面积减少,影响激子的有效分离。因此,选择合适的退火温度对于复合膜的质量乃至电池器件性能是非常重要的。

退火处理选取优化条件下(P3HT的质量浓度为12 mg/mL,P3HT和ZnO共混质量比为1∶2,旋涂转速为1 500 r/min)制备的P3HT/ZnO复合膜,并考察退火温度对复合膜的影响。

图6 P3HT/ZnO复合膜在不同退火温度下的UV-Vis谱图

通常,P3HT薄膜的结晶度也可以通过UV-vis来评价,P3HT的有序结构可以通过吸收波长在515，550，600 nm处的肩峰和吸收强度来表征[9]。如图6所示，在优化条件下制备的光敏活性层P3HT/ZnO薄膜在不同退火温度前后的UV-vis谱图,可以看到复合薄膜经过退火处理后,吸收峰的位置没有发生太大的变化,只发生了微弱的红移,但吸收强度提高,特别是在520，560，605 nm 处三个肩峰处的吸收明显增强;且随着退火温度的升高,吸收强度增强,在150 ℃退火获得了较高的吸收强度。这是由于退火前,在P3HT/ZnO共混体系中,ZnO纳米颗粒掺入到P3HT分子链中,使P3HT处于无序状态。经过退火处理后,P3HT和ZnO颗粒各自聚集,发生相分离,使得P3HT有序排列,共轭长度变长,P3HT分子链间的相互作用提高,产生了更多的共轭π电子,降低了P3HT体系中π-π电子间的带隙,增强了π-π电子间的光学跃迁[10]。但是,较高的退火温度会使ZnO相向四周扩散,从而聚集形成大的团聚体,团聚体会阻止激子的有效分离[11]。

退火前后复合膜的PL谱图如图7所示。由图可以看出,退火后复合膜的荧光强度有所增大,且随着退火温度的升高而增加。这主要是因为,热处理使得复合膜中P3HT的分子链排列更为有序,分子共轭长度增大,从而导致共混体系的光生激子再复合发光；而未经热处理的复合膜,由于P3HT和ZnO之间发生了荧光猝灭,光生激子在复合膜中分离为电子和空穴,在各自的网络中传输，所以,退火温度不宜过高。

图7 P3HT/ZnO复合膜在不同退火温度下的归一化PL谱图

为进一步研究退火对共轭聚合物P3HT分子排列方式的影响,测试了未退火和不同退火温度下P3HT/ZnO复合膜的XRD谱图,如图8所示。未经退火的复合膜没有出现P3HT明显的衍射峰(曲线a),说明此时P3HT在共混体系中处于无序状态；退火处理后,在2θ≈5.2°处[12],即P3HT(100)方向(P3HT的α-轴方向，与P3HT的主链平行,侧链垂直于基底[13])上的衍射峰有所增强,且随着退火温度的升高先增强后减弱；当退火温度为120 ℃时(曲线c),衍射峰强度最高,说明适当的退火温度可有效改善P3HT的排列方式。通过Bragg方程2dsinθ=Kλ(其中,K=1为衍射级数,λ=0.154 nm)计算可得,d≈1.62 nm，即为P3HT分子有序排列时两主链的间距[14]。故适当的退火(120 ℃)可以提高P3HT/ZnO复合膜的结晶度,以增强光俘获能力和载流子的迁移和传输能力,进而提高电池器件的效率。

图8 不同退火温度下P3HT/ZnO复合膜XRD谱图

3 结论

笔者以P3HT为电子给体材料、ZnO微纳米球为电子受体材料,采用共混旋涂法制备了P3HT/ZnO复合膜。考察了ZnO微纳米球的分散性、能带结构与光电性能的关系,重点考察了涂膜中的P3HT/ZnO共混质量比和退火对P3HT/ZnO复合膜光学性能的影响,结论如下:

1)通过分析光敏活性层材料及电池器件的能级图,得到ZnO微纳米球和P3HT的LUMO和HOMO能级差分别为1.0 eV和2.4 eV,都大于激子结合能(0.3～0.5 eV),故ZnO作为电子受体材料是可行的。

2)优质复合膜的制备参数为:P3HT质量浓度12 mg/mL，P3HT和ZnO微纳米球共混质量比1:2，旋涂转速1 500 r/min，退火温度120 ℃。

P3HT/ZnO复合膜较纯ZnO薄膜相比,拓宽了紫外吸收范围,增强了对太阳光的吸收,表明复合膜的吸收光谱与太阳光谱能够较好的匹配;P3HT/ZnO复合膜荧光猝灭现象明显,表明激子分离率高,有利于电荷的有效传输。

退火提高了P3HT/ZnO复合膜对可见光的吸收,改善了复合膜的有序性和结晶度,进而提高了复合膜的光电性能,有利于提高电池器件的效率。

[1] Thompson B C，Frechet J M J.Polymer-fullerene composite solar cells [J].Angewandte Chemie International Edition，2007，47(1):58-77.

[2] Li G，Shrotriya V，Huang J S，et al.High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends [J].Nature Materials，2005，4(11):864-868.

[3] Chirvase D，Parisi J，Hummelen J C，et al.Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of polymer/fullerene composites [J].Nanotechnology，2004，15(9):1317-1323.

[4] Oosterhout S D，Wienk M M，Bavel S S，et al.The effect of three-dimensional morphology on the efficiency of hybrid polymer solar cells [J].Nature Materials，2009，8:818-824.

[5] Beek W J E，Wienk M M，Kemerink M，et al.Hybrid zinc oxide conjugated polymer bulk heterojunction solar cells [J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109(19):9505-9516.

[6] Beek W J E，Slooff L H，Wienk M M，et al.Hybrid solar cells using a zinc oxide precursor and a conjugated polymer [J].Advanced Functional Materials，2005，15:1703-1707.

[7] Wan X J，Liu Y S，Wang F，et al.Improved efficiency of solution processed small molecules organic solar cells using thermal annealing [J].Organic Electronics，2013，14(6):1562-1569.

[8] Bavel S S E，Gd W，Loos J.There-dimensional nanoscale organization of bulk heterojunction polymer solar cells [J].Nano Letters，2008，9:507-513.

[9] Yao Y，Hou J H，Xu Z，et al.Effect of solvent mixtures on the nanoscale phase separation in polymer solar cells [J].Advanced Functional Materials，2008,18(12):1783-1789.

[10] Shrotriya V，Ouyang J Y，Tseng R J，et al.Absorption spectra modification in poly(3-hexythiophene):methanofullerene blend thin films [J].Chemical Physics Letters，2005，411(1-3):138-143.

[11] Yang X H，Uddin A.Effect of thermal annealing on P3HT:PCBM bulk-heterojunction organic solar cells:A critical review [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，30:324-336.

[12] Xu X W，Zhang F J，Zhang J，et al.High efficient inverted polymer solar cells with different annealing treatment [J].Materials Science and Engineering:C，2012，32(4):685-691.

[13] Karagiannidis P J，Kassavetis S，Pitsalidis C，et al.Thermal annealing effect on the nanomechanical properties and structure of P3HT:PCBM thin films [J].Thin Solid Films，2011，519(12):4105-4109.

[14] Erb T，Zhokhavets U，Gobsch G，et al.Correlation between structural and optical properties of composite polymer/fullerene films for organic solar cells [J].Advanced Functional Materials，2005，15(7):1193-1196.

(编辑：庞富祥)

Morphology and Optical Properties of Poly(3-hexylthiophene) and ZnO Micro/Nanospheres Composite Films

MENG Jiaa,b,c，LI Yonga,c，XU Bingshea,b

(a.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation;b.ResearchCenteronAdvancedMaterialScienceandTechnology;c.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024,China)

In this paper，the feasibility of ZnO micro/nanospheres as the electron acceptors was firstly studied through exploring their dispersion in organic solvents and energy level matching with poly(3-hexylthiophene) (P3HT).The relationship between energy level structure of ZnO micro/nanospheres and photoelectric performance was investigated.Then，P3HT/ZnO composite films were prepared by blending and spin-coating method，in which the influences of blending mass ratio and annealing temperature on the morphology and optical performances of composite films were discussed.The results show that P3HT/ZnO micro/nanospheres composite film，compared with pure ZnO film，had broader ultraviolet absorption range，stronger adsorption of sunlight，suggesting that the absorption spectra had good match with the solar spectra.The order of P3HT was enhanced by annealing treatment.Thus the crystallization of the composite film was improved，which would enhance the efficiency of the hybrid solar cells.The optimal preparation of composite films was spin-coating with mass ratio of 1:2 and 120°C annealing treatment for 10 min under 1 500 rpm with 6 mg/mL P3HT.

ZnO micro/nanospheres;poly(3-hexylthiophene);organic/inorganic hybrid composite film;optical property

2014-07-20

国家自然科学基金项目:界面原子行为对三维GaN基结构生长和光电性能的影响(21471111)

孟甲(1988-),男,山西朔州人,在读硕士,主要从事半导体材料的研究,(Tel)13623629998

许并社,男,教授,博导,(E-mail)xubs@tyut.edu.cn,(Tel)0351-6011311

1007-9432(2015)01-0029-06

TB34

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.006