高吸附、高稳定性纳米羟基磷灰石的制备及其吸附性能研究

郭亚丹， 邱丽丽， 倪悦然， 李效萌， 王学刚

(1.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013)



高吸附、高稳定性纳米羟基磷灰石的制备及其吸附性能研究

郭亚丹1,2， 邱丽丽1， 倪悦然1， 李效萌1， 王学刚1

(1.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013)

采用Ca(NO3)2和NH4H2PO4为原料，通过简单易行的化学沉淀法制备出纳米颗粒羟基磷灰石高吸附材料。考察pH值、吸附剂投加量、吸附时间、初始直接大红4B质量浓度对直接大红4B去除效果的影响。实验结果表明，溶液中直接大红4B质量浓度为100 mg/L；纳米羟基磷灰石投加量为1.5 g/L；溶液pH为5.0；吸附时间为240 min是最佳处理工艺条件。纳米羟基磷灰石对直接大红4B的吸附量可达到113 mg/g，直接大红4B去除率可达到97.7%。纳米羟基磷灰石吸附溶液中直接大红4B的吸附规律较好的符合Freundlich吸附等温方程式，并且吸附动力学可用准二级动力学方程来描述。通过纳米羟基磷灰石进行煅烧再生实验研究，发现吸附了直接大红4B的羟基磷灰石经过热再生后可以6次循环使用，并且再生后的羟基磷灰石对水中直接大红4B的去除率在95%以上。

纳米羟基磷灰石；吸附；直接大红4B；再生

郭亚丹，邱丽丽，倪悦然，等.2015.高吸附、高稳定性纳米羟基磷灰石的制备及其吸附性能研究[J].东华理工大学学报：自然科学版，38(4)：427-432.

Guo Ya-dan,Qiu li-li,Ni Yue-ran，et al.2015.Adsorption of direct red 4B from aqueous solution by nano hydroxyapatite[J].Journal of East China Institute of Technology (Natural Science), 38(4)：427-432.

含水溶性有机染料的废水具有污染物浓度高，色度深，可生化性差，处理难度大等特点，对水环境危害大，因此必须对其进行脱色处理。近年来，吸附法作为一种高效的处理技术，操作简单且使用方便，被成功的应用于废水中有机染料的去除。常用的吸附剂主要有活性炭、重晶石、软锰矿、过磷酸钙等(李硕文等，1997；Donlagic et al., 1998；马子川等，2002；刘峙嵘等，2013)。陈中颖等(2001)采用活性碳纤维对5种红色染料进行吸附，研究结果表明活性碳纤维对红色染料有很好的去除效果。裘祖楠等(1995)采用矿物吸附剂对染料废水有很好的脱色效果；蒋兰宏等(2002)采用新生MnO2作为吸附剂对染料废水有很好的吸附脱色效果；李冀辉等(2004)研究膨胀石墨对酸性媒介黄GG染料废水进行吸附脱色。但是，应用活性炭或者矿物去除废水中染料面临价格昂贵以及分离再生困难等难题，这类吸附剂往往因其价格昂贵而限制了其进一步的应用。因此，寻求价格低廉、高效去除溶液中染料色素的吸附剂是目前科研工作者研究的热点之一。

羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，缩写HAP)是微溶水的弱碱性磷酸钙盐(詹艳慧等，2013)。羟基磷灰石是一种高度交错聚合的高分子磷酸钙聚合物，其来源广泛、成本低廉。HAP具有优良的表面特性，颗粒分散性好，比表面积大。特殊的晶体化学特点和离子吸附与交换性能，能对重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀、表面络合等作用。HAP的晶体结构和表面特性决定了某些阳离子可与其晶格中的Ca2+发生交换，某些阴离子可与其晶格中的OH-交换，使HAP具有物理吸附和化学交换吸附的性质，可制成各种吸附剂和离子交换剂。Yang等(2008)发现HAP对胆红素色素有良好的去除效果。潘家永等(2007)以苯酚作为吸附对象得出各因素对吸附影响的程度依次为：pH 值>锻烧温度>吸附温度>吸附时间，在振荡温度60℃，pH为10，吸附4 h后，苯酚的去除率达到>90%。HAP粉体对对氨基苯酚和对氯酚的吸附容量更是达到了7.52 mg/g和4.85 mg/g。以上研究结果表明，HAP对染料分子具有优良的吸附去除效果。

本文通过简单易行的化学沉淀法制备出纳米颗粒羟基磷灰石，研究所制备纳米羟基磷灰石对溶液中的直接大红4B的吸附特性。探讨不同pH值、羟基磷灰石投加量、反应时间、染料初始浓度对直接大红4B去除率的影响。同时，对纳米羟基磷灰石吸附直接大红4B的动力学过程和再生性能进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器测试

实验过程中所用硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氨水(NH3·H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCI)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸(HNO3)、直接大红4B为化学纯，实验中采用的水为去离子水。

直接大红4B(直接耐酸大红4BS)是一种阴离子直接染料，化学名：二苯基-4,4’-二[(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸钠]。染料的分子结构具有双偶氮平面型结构，-N=N-键为显色基团。水溶液呈澄清亮红色，可生化性较差。

采用Siemens D-500型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构，Cu Kα为辐射源(波长为1.540Å)，电压40 kV，电流40 mA。采用NovaNanoSEM450场发射扫描电子显微镜(FESEM)及其附带能谱仪(EDS)观察纳米颗粒羟基磷灰石的形貌及组分。

1.2 纳米颗粒羟基磷灰石的制备

本文研究使用的纳米颗粒羟基磷灰石是通过简单易行的化学沉淀法制备。分别取23.6 g Ca(NO3)2，11.5 g NH4H2PO4，1 mol NH3·H2O溶于100 mL水中，用容量瓶定容，配制Ca(NO3)2，NH4H2PO4和NH3·H2O的储备液，备用。按化学计量比为10∶6∶14将上述三种储备液进行混合，置于298 K恒温气浴振荡器中振荡48 h。以3 000 rpm 速度离心30 min，倒掉上清液，去离子水多次洗涤，100 ℃烘干。最后将烘干后的所得白色固体经粉碎后过200目筛，最后得到纳米颗粒羟基磷灰石。

1.3 吸附试验

配制成500 mg/L的直接大红4B标准溶液，经过稀释得到不同质量浓度的模拟直接大红4B废水。本研究中纳米羟基磷灰石吸附直接大红4B的过程在气浴恒温振荡器(THZ-82型，国华企业)中进行。具体实验过程如下：准确称取一定量的纳米羟基磷灰石置于100 mL锥形瓶中，加入100 mL 直接大红4B溶液，调节不同的水浴温度和反应时间进行吸附试验。用0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液调节溶液pH。在设定时间点取样，悬浮液经过3 000 r/min离心处理后取上清液，用722分光光度计波长为496 nm处测水中直接大红4B的质量浓度。纳米羟基磷灰石的去除率和吸附容量可由公式(1)和(2)计算：

A=(Co-Ce)·100%/Co

(1)

qe=(C0-Ct)V/m

(2)

式中，A为纳米羟基磷灰石对直接大红4B的去除率，qe为纳米羟基磷灰石对直接大红4B的吸附容量(mg/g)，C0为直接大红4B溶液的初始浓度，Ce为溶液中直接大红4B的平衡浓度，m为纳米羟基磷灰石的投加量，V为直接大红4B溶液的体积。

2 结果与讨论

2.1 纳米颗粒羟基磷灰石X射线衍射(XRD)和SEM结果分析

图1 纳米羟基磷灰石XRD图Fig.1 XRD patterns of activated Hydroxyapatite.

图2 纳米羟基磷灰石的FESEM图像Fig.2 FESEM image of Hydroxyapatite

图1为纳米羟基磷灰石的XRD图。从图1中可以看出所合成的纳米羟基磷灰石主要衍射峰29.5°(002面)、31.8°(211面)、32.9°(300面)与羟基磷灰石的标准图谱(JCPDS-9-432)基本一致，未发现其他矿物的衍射峰，表明合成样品的是羟基磷灰石。图2为纳米羟基磷灰石的在24万放大倍数下的SEM图。由图2可知，羟基磷灰石为纳米结构，表面孔结构明显。所制备的纳米羟基磷灰石纳米尺寸和孔结构有利于富集直接大红4B污染物分子。

从图3、表1可以看出，元素Ca与P之比约为1.61，符合制备纳米羟基磷灰石所投加Ca(NO3)2与NH4H2PO410∶6的比例值。合成过程符合以下化学式：

10Ca(NO3)2+6NH4H2PO4+14NH3·H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+12H2O

表1 纳米羟基磷灰石EDX图数据

图3 纳米羟基磷灰石的EDX图Fig.3 EDX image of Hydroxyapatite

2.2 pH值对吸附效果的影响

图4为pH值对直接大红4B吸附效果的影响。由图4可知，随着溶液pH值升高，纳米羟基磷灰石吸附活性减弱，这主要原因与羟基磷灰石在溶液中的存在P—O-，P—OH，Ca—OH2+和Ca—O四种结合键(詹艳慧，2013)。当pH值较低时，纳米羟基磷灰石表面主要是以P—OH和Ca—OH2+形式存在，带正电的羟基磷灰石通过静电作用吸附带负电的直接大红4B分子，这时氢键和路易斯酸碱反应起主要作用。当pH值增大时，羟基磷灰石表面主要是以P—O—和Ca—O形式存在，羟基磷灰石表面负电荷增多，从而导致羟基磷灰石对直接大红4B的吸附性能降低。选取pH值为5.0进行纳米羟基磷灰石对直接大红4B溶液的吸附性研究。

图4 溶液初始pH值对直接大红4B吸附性的影响Fig.4 The influence of the initial pH of the solution on Direct Red 4 B adsorption

2.3 纳米颗粒羟基磷灰石投加量对吸附效果的影响

图5为纳米羟基磷灰石投加量对直接大红4B吸附效果的影响。随着羟基磷灰石投加量从0.5 g/L增加到3.0 g/L，直接大红4B的去除率从76.4%增加到97.1%；直接大红4B的单位吸附容量从113 mg/g减少到78 mg/g。纳米羟基磷灰石去除率增大这主要归因于羟基磷灰石投加量的增加必将提供更多的吸附表面积及吸附点，而吸附容量减小是由于纳米羟基磷灰石表明不饱和状态的吸附位点增多导致。

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

图6给出了所制备纳米羟基磷灰石在不同直接大红4B浓度下，反应时间对直接大红4B吸附性能的影响。开始60 min内，纳米羟基磷灰石对直接大红4B的快速吸附，随后在60～240 min经历了较慢的吸附过程，直至240 min后，逐渐达到吸附平衡，整个吸附过程符合吸附三阶段。随着直接大红4B初始浓度从100 mg/L增加到150 mg/L，吸附剂的最大吸附量也从113 mg/g增加到135 mg/g。实验选取吸附时间为240 min，初始浓度为100 mg/L进行条件实验。

2.5 吸附动力学

为了认识纳米羟基磷灰石吸附直接大红4B的过程，对吸附实验结果分别采用准一级动力学模型[log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303]和准二级动力学模型[t/qt=1/k2q2e+t/qt]拟合(Lagergren，1898；Blanchard et al，1984；HO et al.，1998)。由表2可知，由准一级速率方程拟合所得的qe,cal小于实验得到的qe,exp，说明拟合失真。而由准二级速率方程拟合得到的qe,cal与实验得到的qe,exp相近，说明准二级速率方程能较好的反映羟基磷灰石对直接大红4B的吸附动力学过程。由此得知，纳米羟基磷灰石对直接大红4B的吸附以化学吸附为主，羟基磷灰石的界面分子通过电子交换或共用与直接大红4B分子形成化学键(HO et al.，2000)。

图5 纳米羟基磷灰石的投加量对直接大红4B吸附效果的影响Fig.5 TheinfluenceofdosageontheadsorptioncapacityofDirectRed4B图6 吸附时间对纳米羟基磷灰石吸附直接大红4B离子的影响Fig.6 TheinfluenceofadsorptiontimeonadsorptioncapacityofHydroxyapatite

表2 纳米羟基磷灰石吸附不同浓度直接大红4B的准一级动力学模型和准二级动力学模型参数

本文采用Langmuir和Freundlich吸附模型来描述纳米羟基磷灰石在不同温度下吸附直接大红4B的影响关系(图7，8)。Langmuir吸附等温模型的线性表达式用式Ce/qe=1/KLqm+Ce/qm表示(Langmuiri, 1916)；Freundlich吸附等温模型的线性表达式用式lnqe=lnKF+1/nlnCe表示(Freundlich, 1906)。

式中，Ce为平衡质量浓度(mg/L)，qm为最大吸附容量(mg/g)，qe为平衡吸附量(mg/g)，KL为Langmuir吸附系数(L/mg)，KF是Freundlich吸附系数(L/mg)。由Langmuir方程和 Freundlich方程拟合得到的数据参数见表3。由表3可知，Langmuir吸附系数KL都在大于0小于1，说明纳米羟基磷灰石吸附直接大红4B是优惠型吸附。Freundlich吸附系数KF随着反应温度的降低，KF值变小，说明温度的升高不利于吸附的进行。对比Langmuir方程和 Freundlich方程的相关系数R2可见， Freundlich方程更好地描述该纳米羟基磷灰石对直接大红4B的吸附行为。

表3 羟基磷灰石吸附直接大红4B的Langmuir和Freundlich吸附等温线参数

图7 羟基磷灰石吸附直接大红4B的Langmuir吸附等温线图Fig.7 Langmuir adsorption isotherms for the adsorption of Direct Red 4 B onto the Hydroxyapatite at different temperatures

图8 羟基磷灰石吸附直接大红4B的Freundlich吸附等温线图Fig.8 Freundlich adsorption isotherms for the adsorption of Direct Red 4 B onto the Hydroxyapatite at different temperatures

2.5 吸附剂再生循环利用及吸附容量对比

新鲜羟基磷灰石试验一次循环后，离心固液分离，将分立后的固体在60 ℃的空气烘箱内烘干，然后于500 ℃的马弗炉内煅烧30 min，得到再生羟基磷灰石吸附剂。按照新鲜羟基磷灰石的实验步骤考察再生羟基磷灰石对水中直接大红4B的吸附性能，重复6次。羟基磷灰石吸附直接大红4B经过连续6次降解循环使用后，吸附效率仍能达到95.0%以上。显然，制备的羟基磷灰石具有较高的吸附稳定性和吸附容量。

3 结论

(1)纳米羟基磷灰石对溶液中的直接大红4B有较好的去除效果。在溶液中初始直接大红4B质量浓度为100 mg/L、纳米羟基磷灰石投加量为1.5 g/L 、溶液pH为5.0、吸附时间为240 min 的较佳条件下，吸附容量可达到113 mg/g，去除率达到97.7%。

(2)纳米羟基磷灰石对直接大红4B的吸附过程符合准二级动力学方程，经过对比Langmuir和Freundlich吸附等温线参数，发现Freundlich方程更好地描述该纳米羟基磷灰石对直接大红4B的吸附行为。

(3)纳米羟基磷灰石制备工艺简单，并且再生后可以6次循环使用，并且热再生后的羟基磷灰石对水中直接大红4B的吸附性能良好。

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Adsorption of Direct Red 4 B from Aqueous Solution by Nano Hydroxyapatite

GUO Ya-dan1,2, QIU li-li1, NI Yue-ran1， LI Xiao-meng1， WANG Xue-gang1

(1. School of Water Resources & Environmental Engineering, East China Institute of Technology, Nanchang，JX 330013, China; 2. State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China Institute of Technology, Nanchang,JX 330013, China)

The nano-hydroxyapatite particles were preparation through a simple chemical using Ca(NO3)2and NH4H2PO4as raw materials. The effects of pH, adsorbent dosage, contact time, initial Direct Red 4 B concentration on the removal rate of Direct Red 4 B were investigated. The results show that the conditions of Direct Red 4 B concentration 100 mg/L、adsorbent dosage 1.5 g/L、solution pH 5.0、contact time 240 min were the optimum process conditions. The adsorption capacity of the nano-Hydroxyapatite to Direct Red 4 B is 113mg/g，the Direct Red 4 B removal rate is 97.7%. Besides, the equilibrium data were well fitted to Freundlich equations and the kinetic data were well described by the pseudo-second-order kinetic model. To check the economical efficiency of this adsorbent, when the nano-Hydroxyapatite was further used for six cycles, the Direct Red 4 B removal rate is over 95.0%.

nano-Hydroxyapatite; adsorption; Direct Red 4 B; regeneration

2014-02-19

国家自然科学基金青年基金(21407022)；江西省教育厅青年科学基金(GJJ14486)；核资源与环境重点实验室开放基金(NRE1322)；东华理工大学博士科研启动基金(DHBK2013206)；中国博士后科学基金项目(2015MJ82746XB)

郭亚丹(1985—)，男，博士，讲师，主要从事环境工程研究。

10.3969/j.issn.1674-3504.2015.04.014

TQ174.4

A

1674-3504(2015)04-0427-06