微库仑法测定芳烃原料及产品中硫的影响因素浅析

李 楠，董世蒙

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司质量检验中心，河南洛阳 471012)

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微库仑法测定芳烃原料及产品中硫的影响因素浅析

李 楠，董世蒙

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司质量检验中心，河南洛阳 471012)

芳烃原料及产品中存在的痕量硫化物，是我公司需要严格控制的指标之一。现采用的微库仑法因影响因素多，常常影响分析效率。通过优化找出最佳条件，为提高分析效率做出指导。

微库仑法;芳烃原料及产品;痕量硫;影响因素

0 前言

石油产品中的硫主要以硫醇、硫醚、二硫化碳、噻吩等有机硫化物形式存在［1］，由于其会对设备产生腐蚀、降低催化剂剂活性以及对大气产生污染［2］，因而成为各类石油产品及生产中的半成品需要严格控制的指标。

目前，中石化洛阳分公司芳烃装置需要控制总硫指标的项目主要为重整进料、歧化混合进料、苯产品和日罐、溶剂油、对二甲苯产品和日罐等，控制指标如表1所示。

表1 分析样品控制指标

可以看出芳烃中需要测定的为痕量硫，且大部分待测样品没有硫含量或硫含量＜0.5 mg/kg，这就需要测试仪器灵敏度高、稳定性好。微库仑滴定法在低硫含量测定上有其独特优势，是目前世界上公认的测定石油及其产品中硫含量较好的方法［3］。然而，因实验条件要求较高，测定过程中影响因素较多，致使在实际检测过程中，经常出现基线漂移、不出峰、峰形拖尾、超调、转化率低等问题，影响测定的准确率，甚至导致实验失败，大大降低了分析效率及分析准确率。

为了能较好地消除以上诸多影响因素，提高微库仑仪测硫的准确率，本文中对气体流量、炉温、偏压、进样量、增益和积分电阻等关键因素进行条件优化，并对造成仪器不稳定的其他因素做了归纳总结及消除方法，为提高分析效率做了指导。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

测硫电解液(取0.5 g碘化钾、0.6 g叠氮化钠，溶于500mL蒸馏水中，加5 mL冰醋酸稀释到1 000 mL，储存在棕色瓶中);硫标样(1.0 mg/L、2.0 mg/ L、5.0 mg/L)(石油化工科学研究院);WK-2B微库仑滴定仪(江苏江分电分析仪器有限公司);使用气体:高纯氮气、高纯氧气。

1.2 测定步骤

检查电源线、气路管线连接是否正常、开机升温，控制各段炉温至设定值、调节气体流量。将库仑计与四个电极连接，测定滴定池偏压，未达180 mV则要用新鲜电解液冲洗滴定池，控制电解液液面高度在电极上方5～8 mm，并打开两臂活塞排掉旧电解液进行置换，直到偏压达到标准。待仪器稳定，用微量进样器量取一定量的标样，将针头插入进样口，用自动进样器缓慢推动进样杆，将样品推入加热炉内，分析标样转化率，必须在80%～120%之间，且连续三次的转化率差值不大于转化率的10%时，才能进行标样反标，达到要求后用同样的方法分析实际样品。

2 结果与讨论

2.1 电解液与电极

电解液和电极是微库仑仪的核心部分，也是影响测定结果最关键的因素之一。分析时，电解液要保持新鲜，严防电解池被其他试剂或电解液污染，也不能搁置时间太长，以防饱和碘参比电极中的碘慢慢向滴定池中渗透，使碘浓度改变，导致滴定池的平衡电压降低，测定低含量的样品时会因灵敏度太低而无法检出［4］。测量时，新鲜电解液的平衡电压在180 mV以上，当电解池内的过滤板有堵塞时，气流将下降，应及时清洗，否则结果偏低。电解池内要时刻储有一定量的电解液，并使液面在铂片上方0.8～1.5 cm。电解液过多会影响仪器的灵敏度，延长稳定的时间。电解池时刻保持清洁，不能用手触摸铂电极。清洗时不要让洗液渗入参考臂，否则需得新填装。电极片使用时间长了，也会变黑，灵敏度下降，应及时用乙醇(酒精)擦洗，必要时应在酒精灯上灼烧一下，使附着在上面的有机物和氧化层除去。参考壁内若有气泡，应注意排除。

2.2 搅拌速度调节

搅拌速度太慢，则电解生成的离子不能及时扩散，滴定终点控制滞后，使结果偏低，同时影响下一个样品的测定。如果搅拌速度太快，搅拌子会弹起，损坏电极片。调节搅拌速度，使电解液搅拌起轻微漩涡，并且不碰到滴定池内壁为宜。

2.3 氮气与氧气比例

SO2的平衡收率为温度和氧分压的函数［2］。因此，控制合适的氮氧流量对硫转化率至关重要。用1.0 mg/L标样，改变氮氧流量进行考察，结果如表2所示。

由表2可以看出，当将N2的流量调整至低于40 mm时，无峰检出，这可能是因为N2起载气作用，同时对气化后的样品进行稀释。N2过少，样品无法充分输送至燃烧段进行反应，造成结果偏低。当N2流量调整至40～70 mm时，转化率高低与O2分压有显著联系。在N2流量相对稳定的条件下，O2分压越高，过量的O2将转化成的SO2再进一步氧化成SO3，SO3不与离子反应，导致结果偏低，转化率越低甚至无峰检出，峰形也逐渐变宽，拖尾严重。因此，在一定范围内降低O2流量可增加转化率。然而，O2流量不可调节过低，否则易因样品燃烧不完全造成滴定池进气管结焦而影响分析。例如会使芳烃发生部分氧化生成烯烃或醛与碘反应，造成干扰［5］。经过试验，得出最佳气体流量为:N2，246～292 mL/min;O2，140～178 mL/min，即N2流量表高度为60～70 mm，O2流量表高度为40～50 mm，且N2和O2流量比约为2∶1。

表2 不同氮氧流量比例下标样的转化率

2.4 偏压的影响与优化

偏压是微库仑法测定的重要参数之一，偏压反映滴定池中滴定剂离子浓度的变化。固定条件，用浓度为1.0 mg/L硫标样，改变偏压进行优化测试，结果如表3所示。

表3 偏压对转化率的影响

实验结果表明，转化率随着偏压增加而增大。偏压低于140 mV时，转化率低、不出峰。当偏压在160～170 mV时，均可得到较为理想的转化率。从理论上可知，在微库仑计平衡时:

2.5 炉温对转化率的影响

固定气体流量和偏压，改变裂解炉温度测定标样回收率如表4所示。

表4 不同裂解炉温度对样品回收率的影响

氧化反应温度越高，氧分压越低，收率则越高。但温度太高又会缩短石英管的寿命。一般要在保证样品燃烧完全的基础上尽量降低氧气分压。入口段或中心段温度过高，容易发生芳烃样品裂解，使入口处积炭，增加能耗。中心段温度降低则易造成样品燃烧不完全，生成含氧的醛、酮及不饱和烃等，副反应增多，标样分析产生假峰，测量结果不准确。综合考虑，我们选择入口段、中心段、出口段温度分别为600℃、800℃、700℃为最佳炉温。

2.6 进样量对转化率的影响

为了进一步了解进样量对转化率及测定结果的影响，我们选用1.0 mg/L硫含量的标样，用规格为10μL的注射器，固定进样速度，改变进样量进行分析，结果如表5所示。

表5 进样量对转化率和测定结果的影响

由表5可看出，在标样浓度为1.0 mg/L时，进样量过少，峰太小，峰形差，结果平行性差;进样量过多，样品在电解池内反应时间过长，分析过慢，容易出现平头峰，灵敏度降低，加大分析误差。因此，选择6～8μL的进样量能获得较为满意的结果。

2.7 增益和积分电阻对转化率的影响

增益K是反映放大器的放大倍数，范围一般在100～500倍，增益高则仪器的灵敏度高。在其他条件不变时，K越大，峰越高，但当K值达到一定程度后峰高就没有变化，放大器达到饱和［3］。电阻R影响到系统的电解电流、反应速率及积分面积。在其它条件相同时，积分电阻大仪器的所积电量大，显示峰形高，积分灵敏度高。分别改变增益和积分电阻对结果的影响如表6、表7所示。

表6 增益对转化率和测定结果的影响

表7 积分电阻对转化率和测定结果的影响

由结果可知，增益100～500、积分电阻600～6 000Ω时对转化率的影响不大，调节增益和积分电阻可以在一定程度上改善峰型。如峰型不好、峰过小、出现拖尾峰时可适当提高增益，增大积分电阻;出现超调峰时可适当降低增益，降低积分电阻;如转化率偏高可适当降低增益和积分电阻。然而，增益和积分电阻也不是越大越好，当增益达到400或积分电阻超过4 000Ω时就会出现超调峰。一般而言，增益选择150，积分电阻选择2 000Ω即可。

2.8 其它因素的影响

影响微库仑测硫的其它因素包括石英管污染、静电、进样垫漏气、进样速度、气路干净程度、载气纯度等。根据实践经验，在出现超调峰时适当降低进样速度能有效改善峰形。改善仪器接地状况，消除静电，则能有效稳定数值。进样速度过慢，石英管被污染易形成拖尾峰。进样垫或气路漏气和注射器堵塞都会引起转化率不稳定，结果难重现等等。

2.9 精密度测定

在优化条件下，用浓度为1.0、2.0、5.0 mg/L的硫含量测定用标样作为被测定样品进行检测，以验证仪器的整体性能，结果见表8。

表8 优化后的样品测试数据

由表8可知，测定结果标准偏差都在规定范围之内，完全符合标准要求。

3 结论

微库仑法具有灵敏度高，分析误差小，设备简单等优点，适合测定芳烃原料及产品中存在的痕量硫化物。影响微库仑分析的因素有很多，如偏压、温度、N2和O2流量、进样量、增益、积分电阻等，通过实验找到了WK-2B型微库仑仪测定痕量硫化物的最佳分析条件，大大提高分析效率，提高分析准确率，很好地配合装置生产，减少产品质量纠纷，为公司创造了可观的经济效益。

［1］ 佟琦宇，崔玉冲.原油硫含量测定的意义［J］.当代化工，2013，42(7):1017-1018.

［2］ 何世梅，陈国华.WK-2B微库仑仪测定重质石油中的硫含量［J］.石油化工，2001，30(6):467-470.

［3］ 洪丽雁，王桂英，刘峰阳，等.石油产品硫含量分析方法适应性研究［J］.2003，17(6):53-55.

［4］ 李玉书，李晓东.微库仑法测定低含量总硫［J］.理化检验—化学分册，2011，47(9):1127-1128.

［5］ 贾卢丽.微库仑仪测定芳烃原料中硫含量的操作条件优化［J］.河南化工，2009，26(4):40-43.

［6］ 位淑华.微库仑法测定MTBE中硫含量的条件优化［J］.承德石油高等专科学校学报，2014，16(4):53-56.

［7］ 张金锐.微库仑分析原理及应用［M］.北京:石油工业出版社，1984.

O657.12

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1003-3467(2015)10-0059-04

2015-07-21

李 楠(1985-)，女，硕士研究生，从事石油化工产品分析工作，电话:15139959833。