几种重金属在药材炮制中的含量变化研究

柳臻 苏欣 周衡 陈建秋 沈卫阳

摘 要：为研究炮制过程对Cr、Cu、Pb、Zn等重金属含量的影响，拟将何首乌、白芍、川乌、当归4种生药按标准方法炮制后，采用硝酸∶高氯酸（3∶1）作为消解液行湿法消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）测定对上述药材的生品及炮制品中Cr、Cu、Pb、Zn的含量。结果显示，何首乌、白芍、川乌、当归经炮制后，Cr、Cu、Pb、Zn的含量均有不同程度的升高或降低。实验表明，上述中药材经炮制后重金属含量均有一定变化，但均未超过国家限度标准，主要考虑为辅料影响。

关键词：中药材 炮制 ICP检测 重金属

中图分类号：R28 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）12（c）-0252-03

中药作为我国传统医学和文化的瑰宝，凝结了几千年来我国人民与疾病作斗争过程中积累的智慧[1]。然而，重金属超标已成为当前中药扩大应用、走向国际市场的重要阻碍，大大影响了我国传统医药文化的继承与发展。

Cr、Cu、Zn都是人体必需的微量元素，对人体正常生长发育过程具有重要作用[2-4]，但人体内Cu、Cr、Zn的含量具有阈值性，Pb更是一种有毒重金属，因此，控制中药材中Cr、Cu、Pb、Zn的含量是中药质量控制的关键。

然而，中药在炮制过程中可能因辅料、温度等多种原因引起重金属含量的变化[5]。目前国内外文献重点关注的是新的前处理方法和检测方法，尚未报道过炮制过程对重金属含量的影响[6-8]。为此，该研究对几种常见药材炮制前后Cr、Cu、Pb、Zn含量的变化进行了对比分析。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1仪器

赛多利斯BS124S电子天平；优普超纯水制作系统；50 g手提式万能高速粉碎机（DFT-50A，上海比朗仪器有限公司）；PE5300DV型电感耦合等离子体直读光谱仪。

1.1.2试剂与药品

硝酸和高氯酸（GR，国药集团化学试剂有限公司）；Cr（GBW08614）、Cu（GBW08615）、Pb（GBW08619）、Zn（GBW08620）单元素标准溶液（中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所）；何首乌、白芍、川乌、当归4种药材的产地分别为四川、安徽、四川、甘肃，均购自安徽省亳州市中药材市场。

1.2 药材炮制方法

以下炮制方法均采用标准方法[9]。

1.2.1制首乌

取黑豆1 kg，加水适量，煮约4 h，煮汁约1.5 kg，豆渣再加水煮约3 h，熬制约1 kg，合并得黑豆汁2.5 kg。凉至室温后冷藏备用。

取生首乌饮片1 Kg切块，加100 g黑豆汁拌匀，置于非铁质容器（玻璃培养皿）内蒸至汁液吸尽，内外均呈棕褐色（约32 h），晾至半干，干燥。

1.2.2酒白芍

取生白芍片300 g，加30 g黄酒拌匀，稍闷润，待黄酒被吸尽后，置预热适度的炒锅内，文火（600 W）加热，炒干，至片面由类白色变成微黄色，偶见焦斑，取出晾凉，筛去碎屑，得到大小接近的的酒白芍。

1.2.3制川乌

生川乌大小分档，取500g于烧杯内，稍清洗后加1000 mL水浸泡至内无干心（约3 d），取出，置于培养皿中，再于蒸锅中蒸7～8 h，直至取个大或实心者切开内无白心，口尝有微麻舌感，晾至6成干，切片，干燥。

1.2.4当归炭

净当归300 g加入预热了的炒锅内，中火（900 W）炒至微黑色，取出冷却，除去碎屑。

1.3 样品检测过程

1.3.1样品前处理

取何首乌、白芍、川乌、当归等四种药材的生品及炮制品各适量，60 ℃烘干至恒重。取上述药材适量分别于粉碎机中粉碎，过100目筛，过筛后的药粉置于洗净烘干至恒重的培养皿中。准确称取上述8种药材粉末各两份，每份0.2 g，分别置于25 mL烧杯中，各加入3 mL硝酸和1 mL高氯酸，盖上表面皿，于电热板上40 ℃加热约2 h，药材反应完全至无固体，再适当升高温度继续加热，直至烧杯内容物变为无色透明澄清溶液，除去表面皿，使之蒸干，以5%硝酸定容至5 mL，待测。另取空烧杯不加任何药粉作为对照，其他操作同上。

1.3.2 ICP测量重金属原理

ICP-OES的基本工作原理如下：首先，利用激发光源使试样蒸发汽化，离解为原子态，原子可进一步电离成离子态，原子及离子在光源中激发发光。其次，利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。最后，利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析[10]。

1.3.3 仪器参数

该仪器喷雾室为旋流雾室，雾化器为同心玻璃雾化器（同轴），等离子炬观测位置为（15，0），其他工作条件见表1。

1.3.4数据处理

ICP-OES法测定重金属含量的计算公式如下：

其中：

C为最终各金属含量（mg/kg）；

Ci为待测液对应金属浓度（mg/L）；

C0为空白样品对应金属浓度（mg/L）；

V为待测液体积（5ml）；

m为称样量。

2 结果与讨论

2.1 数据结果

如表2所示，何首乌经炮制后，Cr、Cu、Pb、Zn的含量均有所提高；白芍经炮制后，Cr、Pb、Zn含量上升，Cu有所下降；相较于生当归，当归炭中Cr、Cu、Zn含量明显升高，Pb有一定程度下降；川乌炮制后Cu、Zn含量有一定提高，Cr、Pb基本无明显变化。上述4种药材的炮制品较生品其重金属含量均有一定变化，但均未超过国标限度[11]。

2.2 讨论

2.2.1炮制过程对重金属的影响

制首乌多以生首乌加黑豆汁拌蒸而得。首先，以黑豆加水煮得黑豆汁，炮制时再以汁拌生首乌片常压蒸制32h，晾干即可。首乌炮制时须避免接触铁器，因此，将生首乌与黑豆汁拌匀后置于培养皿中，再于蒸屉中蒸制，避免了容器的影响。该研究中，何首乌炮制后Cr、Cu、Pb、Zn的含量均有显著提高，可考虑由黑豆引入，黑豆汁中富含蛋白质和微量元素，高温、高蒸汽压的条件下，黑豆汁渗入何首乌内部，改变其药效和药性，炮制前后功效的差异也可能与有关元素的含量变化有关。因此，对辅料黑豆进行质量控制也是炮制品质控的关键。

酒白芍炮制时是以黄酒闷润吸收后文火炒干而得。黄酒是由大米、粟、黍米为原料酿造而成，属于低度酿造酒，含有多种必须氨基酸，营养丰富。现代炮制用黄酒尚无药用标准，一般以2008年颁布的黄酒的国家标准作为其质量控制的准则[12]，无法对其中重金属元素进行控制。白芍炮制品中Cr、Pb、Zn含量较生品有一定程度提高，可能是由黄酒引入。

当归炭是由生当归以武火炒至表面呈微黑色而得。本研究中，当归炭中Cr、Cu、Zn含量明显升高，这可能是因为炒制过程中铁锅表面部分碎屑脱落而致，Pb有一定程度下降，可能是因为高温干炒使Pb挥发。现代研究显示，当归炮制后Pb含量显著降低，其降低程度为：土炒当归>酒炒当归>当归炭>生当归，这可能是因Pb挥发导致，与本文研究成果一致。

制川乌是由生川乌以蒸馏水浸透后，置于培养皿中，蒸7～8 h至内无白心即可，其目的是使其中毒性很大却不稳定的双酯型生物碱水解为毒性较小的单酯型生物碱[13]。该文结果显示Cr、Pb基本无明显变化，Cu、Zn含量有一定提高，但在允许误差范围内，因此，可认为川乌炮制前后Cr、Cu、Pb、Zn等重金属水平变化不显著。

2.2.2干扰因素分析

为保证该研究的真实性和可靠性，对实验中可能对结果产生干扰的影响因素进行了分析。在炮制过程中可能引入重金属的因素有与药材直接接触的实验器具、水、粉碎机、筛网、铁锅、蒸锅。因此，实验中遵循以下几点：（1）所有玻璃用具均于洗净后经50%硝酸浸泡24 h，以超纯水冲洗干净，40 ℃烘干后使用；（2）所有用水均使用蒸馏水；（3）药材均以玻璃容器盛放；（4）粉碎和过筛过程不可避免，因此，生品与炮制品均选择大小、重量相近的药材粉碎，再过筛；（5）蒸制使将药材先放入玻璃培养皿中，再置于笼屉内，避免直接接触；（6）为减少铁锅中金属碎屑对炒制的影响，应先擦掉新买的铁锅表面的铁屑，再使用若干次，最后即可正常使用。

总体而言，何首乌经黑豆汁制、白芍经酒炙、当归炒炭后，部分重金属含量有明显改变，而川乌未引用任何辅料，亦未直接接触金属器具，其中重金属含量未见明显变化，表明药用辅料和直接接触的金属器具可能是重金属含量明显变化的重要因素，因此，中药材重金属的质量控制中亦须控制药用辅料的重金属含量，对炮制器具亦应有一定要求。

3 结语

何首乌、白芍、当归、川乌等中药材经炮制后重金属含量均有一定变化，主要考虑为辅料及炮制用具的影响，但都不超过国标限度。该研究为优化中药材的炮制工艺提供了资料，也为进一步研究中药材炮制前后重金属形态的变化提供了依据。当然，该研究不足之处在于样本量较少，有待后期扩大样本量，进一步验证结果。

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