简述有机电光材料稳定性的研究进展

邓国伟 杨敏 张小玲

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2015.36.156

摘 要：有机电光材料可以广泛应用于光学器件的制备，对提升信息的处理、传输效率和质量，提高人们的生活水平具有重要的影响。然而，虽然有机电光材料在电光性能和可加工性等方面具有明显优势，但是其稳定性仍是影响其产业化的最主要障碍。该文总结了近年来所报道的提升有机电光材料稳定性策略，以便为设计、制备高稳定有机电光材料提供指导。

关键词：有机电光材料 非线性光学发色团 稳定性 优化

中图分类号：TN38 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）12（c）-0156-03

有机电光材料具备较大的电光系数、较大的带宽、较快的响应速度、较低的驱动电压、低介电常数而且容易进行加工[1，2]。这些无机/半导体材料无法媲美的优势使得有机电光材料受到了更多的关注，且后者也被认为是制备高性能电光器件、实现超高带宽、快速信息处理传输的关键。

有机电光材料可以看成是具有D-π-A结构的非线性光学发色团定向的分散于聚合物网格中。通过在玻璃化转变温度附近施加外加电场实现的发色团分子定向排列在极化电场移除后，倾向于恢复至发色团分子无序排列状态，直接导致电光性能衰减。有机电光材料的器件化要求材料具有高度的稳定性，以确保器件性能稳定。为积极推动有机材料在实用型器件中的应用，许多研究者将研究工作重心均放在提高材料的稳定性上，提出了许多有效的解决方案。

1 提升材料的玻璃化转变温度

极化材料中发色团分子的取向排列是通过聚合物链段的束缚来实现的，故聚合物链段束缚能力的强弱直接影响材料性能的稳定性。通常情况下，材料的玻璃化转变温度（Tg）与材料工作温度差值越大，材料工作时聚合物链段的运动能力越差，束缚能力就越强。因此，提高材料的Tg是抑制极化薄膜中发色团分子弛豫最简单、有效的方法[3]。部分研究者关注于设计可用于器件化的具有较高Tg的聚合物材料。但是，随着材料Tg的提高，许多问题随之出现，这主要体现在聚合物的溶解性减弱，成膜性变差，聚合物和发色团分子的相容性和电光薄膜的极化效率会受到影响[4]。而且，材料Tg的升高直接导致材料极化温度的升高，发色团在加工过程中也有可能遭到破坏。因此在设计制备这类电光材料时需要从多方面进行考虑，而并非单纯的提高聚合物的Tg。另一方面，发色团作为有机电光材料的重要组成部分，其本身结构会对材料的稳定性造成较大影响。例如：在发色团中引入柔性烷基链能解决发色团的溶解性和相容性，但是，当这一类发色团掺入聚合物后，会较大幅度的降低材料的Tg，从而减弱材料的稳定性。可见，对于材料的设计需从发色团和聚合物两个方面进行考虑，进而得到理想的组合。

2 聚合物结构设计

为进一步束缚发色团分子在聚合物链段中的运动，研究者提出将发色团分子以共价键的形式挂接到聚合物链段中，从而制备挂接型有机电光材料。将发色团分子挂接到聚合物链段中可以提高电光聚合物中发色团的取向稳定性，同时也可以在一定程度上有效地抑制发色团分子之间的偶极-偶极相互作用力[5-6]。按挂接方式分类，挂接型电光材料分为两种[1，7]：发色团分子以侧链的形式挂接到聚合物侧链上（侧链型）；发色团分子的全部或部分嵌入到聚合物骨架中（主链型）。前者的发色团分子只有一个位点与聚合物链段相连，极化过程中，发色团分子容易发生取向，极化效率高，不足之处在于稳定性有待进一步提高；后者的发色团分子有两个位点与聚合物链段相连接，发色团分子的运动需要带动聚合物链段的运动，因此发色团分子在极化时取向较困难，极化效率低，但是由于发色团分子移动困难，有序排列的发色团分子弛豫较困难，材料稳定性好。对发色团分子和聚合物结构进行有效设计，从而结合侧链型和主链型电光聚合物的优点为研究者提高材料稳定性提供了新的研究思路。基于此，研究者提出制备具有“T”形[8]、“Y”形[9]、“X”形[10]和“H”形[11]等形状的半主链-半侧链电光聚合物，研究结果也表明上述结构可以有效地提高材料电光性能的稳定性。

3 交联体系

一直以来，交联聚合物网络被认为是提高材料稳定性最有效的方法。相比于其他方法，交联所生成的聚合物网络能够有效抑制取向后的发色团分子弛豫，从而能较好地保持电光系数。正因如此，交联体系一直都是研究的热点。部分研究小组提出制备可交联的聚合物，后将发色团分子或掺杂、或挂接到聚合物链段中，后掺入交联剂，在加热极化过程中同时完成交联；也有研究者将可交联基团直接引入到发色团上，从而作为交联剂与聚合物链段反应。寻找合适的交联反应是制备交联型聚合物的关键，文献报道的交联反应包括蒽和呋喃与马来酰亚胺间的Diels-Alder反应[12]、叠氮与炔基之间的Huisgen反应[13]、羟基与异氰酸酯之间的反应[14]、环氧的交联反应[15]、光交联[16]、sol-gel体系[17]和丙烯基与蒽的反应_ENREF_21[18]等。这些研究为提高电光材料的稳定性提供了有效的手段。然而，由于发色团分子在聚合物中的有序排列是通过高温下的电场极化来实现的，如果交联反应发生在发色团分子取向排列之前，会阻碍发色团分子的取向排列，严重影响极化效率[14]。这就要求交联网络须在发色团分子取向排列之后形成。如何设计合适的聚合物体系调节极化温度与交联温度、设计合适的极化操作过程对于制备这类材料也是至关重要的。这也就意味着对于交联型电光材料的研究，还有大量的工作需要研究者去完成。

4 非线性光学发色团的结构修饰

近年来，部分研究工作开始关注发色团分子的结构，通过发色团结构修饰提升材料稳定性。例如：三蝶烯的特殊结构可诱导聚合物链段在三蝶烯苯环之间的空腔中组装，将三蝶烯结构引入发色团中，可以增强聚合物链段对发色团分子的束缚，进而增强稳定性[19]。另外，研究者还报道了具有双节棍型的发色团的制备，特殊的结构也在提升材料电光性能方面取得了显著的效果[20]。相比于传统的挂接方式，采用发色团结构修饰提高材料的稳定性制备过程变得更加简单。但是，目前关于采用此策略提高电光材料稳定性的报道并不常见。随着超分子化学的不断发展，相关研究可能会给予我们更多的启示，引入超分子作用力在将来势必会成为提高材料稳定性的有效手段之一。

5 结语

电光材料的稳定性是材料器件化必须具备的。研究表明多种策略对于提高材料的稳定性均有明显的效果。这些策略各有各的优势，又均存在一些不足。因此，进一步探索提高电光性能稳定性的解决方案仍将是研究的重点。这一方面可以探寻新的提升稳定性策略；另一方面，将目前的策略有效结合，集各自的优势、填补不足也是一种行之有效的方法，如相比于单一策略，设计制备具有特殊结构的高Tg电光聚合物材料势必会更加有效地提高稳定性。而这些工作的开展也势必会推动有机电光材料的器件化、商业化、产业化，并为高性能光学器件的制备奠定基础，进而推进科技创新、社会进步。

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