用质量控制图监控饮用水高锰酸盐指数检测质量*

孙娟，徐荣，乔丹丹，柏松，杨正标

(南京市环境监测中心站，南京 210013）

用质量控制图监控饮用水高锰酸盐指数检测质量*

孙娟，徐荣，乔丹丹，柏松，杨正标

(南京市环境监测中心站，南京 210013）

为确保饮用水中高锰酸盐指数检测结果准确可靠，以GB/T 11892-1989方法《水质 高锰酸盐指数的测定》为试验方法，每日对同一质量浓度质控样品平行测定2～3次，统计30组有效数据，通过计算平均值、标准偏差得出上下控制限、警告限和辅助线，绘制出现有实验室人员测试技术水平、试剂、设备、分析方法和环境因素条件下的质量控制图。该质量控制图不仅用于实际检测过程中对检测结果进行监控，还可为实验室的人员分析技能考核、比对监测等分析质量控制行为提供结果判定的依据。

质量控制图；高锰酸盐指数；饮用水；应用

高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标［1］。酸性高锰酸钾氧化法被广泛应用于我国饮用水检测中，现行国家标准方法《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892-1989）中对实验室质量控制与质量保证方面的内容描述不完整，仅给出4.00 mg/L浓度水平标准样品的精密度结果供分析参考。实际工作中发现单纯依赖有证标准物质同步测定的方法缺乏可操作性，一方面标准物质资源有限，集中体现在不同浓度水平的标准样品种类较少；另一方面每瓶标准样品的体积约20 mL，稀释后配制的标准样品溶液通常仅能测定两次，由于高锰酸钾氧化效率随实验室环境、设备等因素变动而波动，依据其单批次测定结果难以直接判断水样检测的准确性。因此利用经过有证标准物质验证合格的葡萄糖标准溶液配制与待测样品浓度水平匹配的标准样品进行每批次同步分析的方法可有效解决上述问题。统计与水样同步检测的标准样品检测结果，绘制质量控制图可及时发现异常检测结果并采取纠正、预防措施［2］，实现对检测过程的连续监控，确保样品检测结果准确可靠。

1 控制图原理

控制图是一种将显著性统计原理应用于过程控制的图形方法［3］。控制图的绘制利用质量波动与概率理论为基础原理，影响质量波动的因素包括偶然因素和异常因素，控制图理论认为异常因素对质量波动的影响大，可以识别，在检测数据统计中属于小概率事件，应采取措施予以消除。当测量系统处于受控状态时，数据结果总体呈现正态分布，波动超出3倍标准偏差的数据出现的可能性为0.27%，可以判断其为异常值，不可信［4］。建立控制图可对检测过程中输出的数据进行连续监控，验证检测过程输出的稳定性，预测过程的发展趋势。质量控制图可直接反映检测过程中的异常结果，将检测数据控制在一定的精密度范围内，有效保证检测数据的质量。

2 检测分析

2.1 主要仪器与试剂

水浴恒温槽：SW22型，德国优莱博技术（北京）有限公司；

数字滴定器：TitretteRBR4760161型，50 mL，德国普兰德公司；

草酸钠：优级纯，天津化学试剂研究所；

葡萄糖：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

草酸钠标准贮备液：c(1/2 Na2C2O4)=0.100 0 mol/L，准确称取0.670 5 g经120℃烘干2 h并干燥冷却的草酸钠，用纯水溶解，转移至100 mL容量瓶中，以纯水稀释至标线，混匀，密闭，于4℃下冷藏保存；

草酸钠标准使用液：c1(1/2 Na2C2O4)=0.010 0 mol/L，准确移取0.100 0 mol/L的草酸钠标准贮备液50.0 mL于500 mL容量瓶中，以纯水稀释至标线，混匀；

高锰酸盐指数标准样品：编号为GSBZ 50025-94，批号为203144，保证值为(2.63±0.25) mg/L；

葡萄糖标准样品［5-6］贮备液：CODMn=200 mg/L，准确称取0.360 6 g经120℃烘干2 h并干燥冷却的无水葡萄糖，用纯水溶解，并定容于1 000 mL容量瓶中，混匀，密闭，于4℃下冷藏保存；

葡萄糖标准样品使用液：CODMn1=1.0 mg/L，CODMn2=2.0 mg/L，CODMn3=4.0 mg/L，分别移取葡萄糖标准样品贮备液5.00，10.00，20.00 mL于1 000 mL容量瓶中，以纯水定容至标线，混匀。

2.2 环境条件

温度：20℃～25℃；相对湿度：40%～60%。

2.3 检测依据

GB/T 11892-1989 《水质 高锰酸盐指数的测定》酸性高锰酸钾氧化法。

2.4 葡萄糖标准样品的准确度验证

按照浓度梯度分类，将葡萄糖标准样品分为A，B，C 3组分别验证。A组包括2个空白样品、1个有证标准样品和3个理论值CODMn1=1.0 mg/L的葡萄糖低浓度标准样品；B组包括2个空白样品、1个有证标准样品和3个理论值CODMn2=2.0 mg/L的葡萄糖中间浓度标准样品；C组包括2个空白样品、1个有证标准样品和3个理论值CODMn3=4.0 mg/L的葡萄糖高浓度标准样品。以A，B，C 3组样品为检测对象，设置水浴温度为99.0℃，热消解时间为28 min，控制单组样品滴定操作消耗总时间不超过6 min，样品高锰酸盐指数的检测结果见表1。

表1 葡萄糖标准样品的验证结果

结果显示，3组空白样品的CODMn检测结果在0.11～0.14 mg/L之间，均低于国标方法［7］的检出限值，结果判定为合格；低、中、高浓度葡萄糖标准样品的检测结果与理论值的相对误差分别为-1.0%，0.5%，0.8%，批号为203144的有证标准样品测定结果与标准值的相对误差依次为-0.8%，0.4%，1.1%，结果均满足标准样品证书准确度要求。因此按照以上实验条件验证自制葡萄糖标准样品贮备液的准确度，结果判定为合格。

2.5 质控样品的选择

饮用水高锰酸盐指数的常规检测结果通常在1.3～2.7 mg/L范围内波动，因此选择CODMn2=2.0 mg/L的葡萄糖标准样品溶液作为分析过程的质控样品。

3 绘制质量控制图

在饮用水高锰酸盐指数检测过程中，作为质控样品，CODMn2=2.0 mg/L的葡萄糖标准样品应与每一批水样同步分析。在2015年4～5月期间，根据实际样品量的批次，每日测定同一质控样品2～3批，每批次双样平行测定，计算平均值并记录为σ。所有质控样的检测方法、实验条件均保持一致。按照测定日期顺序收集并统计30组有效数据，计算其平均值（中心线）和标准偏差s，计算（±s）结果作为上下辅助线，（±2s）结果作为上下警告限，（±3s）结果作为上下控制限。质控样品检测及计算结果统计见表2。根据表2统计数据，以中心线（CL）、上控制限（UCL）、下控制限（LCL）、上警告限（UWL）、下警告限（LWL）、上辅助线（UAL）、下辅助线（LAL）、检测结果和检测日期为影响参数，绘制质控样品检测结果的质量控制图［8］（见图1）。

表2 质控样品检测结果的质量控制数据统计表（n=30） mg/L

图1 CODMn质控样品质量控制图

图1可知，高锰酸盐指数质量浓度的受控范围为1.84～2.20 mg/L，检测数据落在辅助线（AL）范围内的约占总数的63.3%，所有点均在警告限(WL)范围内波动。图1中每个数据点随机排列，未出现连续9点在中心线（CL）单侧，无连续6点递增、递减现象，没有连续3点监控中的2点落在中心线同侧警告限外的异常现象［9］，故该质量控制图可作为饮用水高锰酸盐指数检测的日常质控监控依据。

4 应用质量控制图

实验室技术人员应理解控制图的原理，掌握分析项目控制图的绘制方法，应用控制图的技术指标明确检测过程的质量变化趋势，持续提高警示性，确保检测数据精准、可靠。

4.1 坚持动态更新质量控制图

饮用水高锰酸盐指数的日常测定频次很多，实验室环境改变、设备更新、试剂批次更换及技术人员岗位调整等情况出现时，质量控制图应随之进行动态更新。按照质量控制技术要求，坚持每批次样品分析过程中插入葡萄糖标准样品进行同步测定，积累质控数据，以20～30个数据为一组，不断更新该分析项目在当前实验状态下的质量控制图，合理调整中心线和控制限水平，为有效提高数据质量提供可靠依据。

4.2 即时关注质量控制图指标

在实验条件相对稳定的前提下，即时关注每批质控样品的检测结果，若质控样品检测结果出现在控制限之外，说明检测数据准确度可疑，检测过程已失控，此时应停止检测，核查项目相关的人员、设备、试剂、方法、环境和检测全过程，采取相应的纠正措施并对同批水样进行重新检测［10-12］。若质控样品检测结果落在控制限以内、警戒限之外，证实检测质量出现劣变趋势，检测过程存在失控隐患，应根据相邻6～7次检测结果的分布趋势，对检测过程中可能发生的问题进行分析、判断并采取预防措施［13］，提高对水样检测全过程的连续警示性。

4.3 连续监控并分析质控行为评价依据的可靠性

水质高锰酸盐指数作为常规化学分析指标，是实验室人员化学分析技能考核、饮用水源水质在线比对检测的重要分析项目。绘制质量控制图对技能考核、在线比对等必要质控数据进行连续性监控，有利于反映现有设备、试剂、方法、环境、人员技能、检测过程的真实运行状态，提高饮用水高锰酸盐指数质控数据的精准度，强化其相关质控行为评价依据的可靠性［14-15］。

5 结语

实验室面临大批量的检测任务时，通常只关注水样检测结果的准确性而忽视对检测过程的质量监控，难以掌握检测质量的变化趋势，容易出现异常、可疑的检测结果而未被及时发现，导致数据失控。因此，实验室质量控制体系运行要求对检测过程进行监控，合理应用统计分析手段是实现检测过程质量控制的有效方法。依据控制图相关理论，建立实验室质控样品CODMn2质量浓度均值-标准偏差质量控制图，能连续监控饮用水中高锰酸盐指数检测过程的质量，保证检测数据持续可靠，为各级管理部门决策提供有力的分析技术支持。

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Suipervision of Detection Quality for Permanganate Index in Drinking Water by Quality Control Chart

Sun Juan, Xu Rong, Qiao Dandan, Bai Song, Yang Zhengbiao
（Nanjing Environmental Monitoring Center Station, Nanjing 210013, China）

The effective and feasible method was discussed about ensuring the accurate detection result of permanganate index in drinking water. The current national standard Water Quality—Determination of Permanganate Index (GB/T 11892-1989) was used as a detection method. The same quality control sample was determined two or three times everyday, and the effective data of the thirty groups were counted. By calculating the average value and standad deviation of the data, the control limit, boundary limit and auxiliary limit were obtained. With the limits, a quality control chart was outlined, by which the laboratory testing skills, reagents，equipment, analytical methods and environmental factors were taken into account. The chart was not only helpful in controlling the testing results, but also useful in the judgment for quality control activities, such as analysis skills assessment and monitoring comparison.

quality control chart; permanganate index; drinking water; application

O655.23

：A

：1008-6145(2015)05-0088-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.024

*江苏省环境监测科研基金项目(2014A321402)

联系人：孙娟；E-mail: 49868625@qq.com

2015-06-03