金属氧化物硫化体系对氯磺化聚乙烯橡胶的硫化及性能研究*

韩 澍，白洪伟，马 丽，徐晶美，王 哲

(长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012)

氯磺化聚乙烯(CSM)是以聚乙烯为主原料经氯化、氯磺化反应而制得的具有高饱和化学结构的含氯、硫元素的特殊弹性体，属高性能品质的特种橡胶品种[1-5]。其具有优异的耐臭氧性、耐候性、耐热性、难燃性、耐水性、耐化学药品性、耐油性、耐磨性等。因此在电线电缆、防水卷材、汽车工业等领域已得到广泛应用，成为常用的特种橡胶。CSM的硫化体系有很多，常见的有：金属氧化物体系、多元醇体系、过氧化物体系、环氧树脂体系等[6-9]。金属氧化物体系在拉伸、压缩、耐寒、耐热等方面有很大优势，但该体系的焦烧和贮存却处于劣势。目前研究CMS的硫化体系种类和硫化剂用量的报道较多，而研究配合剂的品种和用量的较少，本工作探讨了金属氧化物硫化体系配合对其性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

CSM：自制；氧化铅(PbO)、炭黑(CB)、促进剂TRA、促进剂DM、氢化松香、RD：广州市东新化工有限公司。

1.2 CSM的硫化

先按配方称料，将CSM生胶、CB分别单独称量盛装，其它配合剂放在一起称量盛装。再依据各实验配方，在HAKKE密炼机上按以下加料顺序进行混炼：CSM生胶→配合剂→CB，合腔混炼8 min出料，密炼机温度60～70 ℃，转速60 r/min，制得CSM硫化胶(S-CSM)。

1.3 测试与表征

(1) 拉伸性能测试：采用日本津岛INSTRON-1121型万能拉力机，样条厚度为2.0 mm标准哑铃型，在室温下按照ASTMD—638在拉力机上进行拉伸测试。

(2) 热性能分析：采用美国PerkinElmer公司的PYRIS 1 T GA热力学分析仪，空气气氛下，气流速为20 mL/min，温度范围为50～600 ℃，升温速率分别为5 ℃/min。

(3) 动态力学分析(PMA)：采用美国PerkinElmer公司的Perkin-Elmer-7型动态力学分析仪，样条尺寸为20 mm×5 mm×1 mm，测试条件：温度为-50～50 ℃，N2气氛，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 S-CSM的拉伸性能

将表1的配方在150 ℃下进行6 min的硫化加工制得S-CSM样条。将制备的样条在23 ℃下以500 mm/min拉伸速率测试，拉伸曲线如图1和图2所示。

表1 不同硫化剂含量的CSM的硫化配方

应变/%图1 不同PbO用量的S-CSM硫化6 min的拉伸曲线

应变/% 图2 不同PbO用量的S-CSM硫化8 min的拉伸曲线

图1和图2分别是硫化剂用量为15份、20份、25份，硫化时间为6 min、8 min的S-CSM的拉伸曲线。从图1和图2可以看出,随着PbO用量的增加，S-CSM的拉伸强度逐渐增强，相对应的断裂伸长率降低。随着硫化时间的增加，相同组分的S-CSM拉伸强度有所降低并且断裂伸长率也逐渐下降。硫化6 min 的S-CSM拉伸强度高于硫化8 min的S-CSM。

改变CB和PbO用量S-CSM的配方见表2。CSM硫化6 min，硫化温度为150 ℃，拉伸速率为500 mm/min的应力-应变曲线，如图3～图5所示。

表2 不同CB和PbO用量的CSM硫化配方

应变/%(a)

应变/%(b)图3 硫化6 min后PbO用量为15份和20份时不同CB用量的S-CSM拉伸曲线

由图3和图4可知，当PbO用量一定时，随着CB用量的增加，S-CSM的拉伸强度增大，断裂伸长率降低；当CB用量增加到40份时，断裂伸长率仍高于150%。

应变/%(a)

应变/%(b)图4 硫化6 min后PbO用量为25份和30份时不同CB用量的S-CSM拉伸曲线

应变/%(a)

应变/%(b)图5 硫化6 min后CB用量为30份和40份时不同PbO用量的S-CSM拉伸曲线

由图5可以看出，当CB用量一定时,拉伸强度随着PbO用量的增加而增大，而断裂伸长率却逐渐降低。当CB用量达到40份时，S-CSM的拉伸强度都能达到25 MPa以上，断裂伸长率却都高于150%。

2.2 S-CSM的热稳定性研究

图6为PbO、CB的用量对S-CSM热稳定性的影响。热重曲线显示S-CSM有3个热失重平台，第1阶段主要为S-CSM中氯磺酰基的脱除；第2阶段为聚合物骨架的断裂；第3阶段为硫化体系中填料的热分解。PbO和CB用量对S-CSM的热稳定性影响并不明显。

S-CSM的起始分解温度低于CSM的起始分解温度，但高于250 ℃，能够满足工业使用要求。图7为硫化时间对S-CSM热稳定性的影响。虽然硫化时间对S-CSM的拉伸强度有影响，但硫化时间对S-CSM的热稳定性影响不明显。

温度/℃(b)图6 不同PbO和炭黑用量的S-CSM的热重曲线

温度/℃图7 不同硫化时间的S-CSM的热重曲线

2.3 S-CSM的动态力学性能研究

将CSM硫化后制备成约20 mm×5 mm×1 mm的样条后，通过动态力学分析仪的拉伸模式测得CSM的DMA曲线。图8为不同PbO含量的S-CSM的tanδ、存储模量(E′)和损耗模量(E″)曲线。由图8可以看出随着硫化剂用量的增加，S-CSM的Tg和E′也随之增大，但E″却逐渐变小。

温度/℃(a)

温度/℃(b)

温度/℃(c)图8 不同PbO含量的S-CSM的tanδ、E′和E″曲线

产生上述现象主要是由于硫化剂的加入使CSM分子链间的交联度增加；从而使S-CSM强度增加，但当硫化剂用量增加到一定程度，CSM橡胶几乎都发生了交联，再继续加入硫化剂，交联度的增加幅度随之变小或不变.当硫化剂用量低时，S-CSM的阻尼抗震性能较好；当硫化剂用量增加时，对应S-CSM的E′较高，刚性越大，强度越大，断裂伸长率降低。

3 结 论

S-CSM的拉伸强度随着PbO和CB用量的增加而升高，断裂伸长率随之下降。硫化时间、PbO和CB用量对S-CSM的热稳定性影响并不明显。S-CSM的起始分解温度高于250 ℃。DMA数据表明，当硫化剂用量增加时，S-CSM的E′较高，断裂伸长率降低。

参 考 文 献：

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