结合胶的制备及微观形貌研究*

胥 会，陈 建**，代文超，罗少伶，谢 纯

(1.四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000；2.成都龙之泉科技股份有限公司，四川 成都 610100)

随着经济的发展，汽车走进了千家万户，人们对汽车的性能要求也越来越高，尤其是汽车轮胎的性能。要提高轮胎的性能就要考虑橡胶的填料[1]、生产工艺等因素，而填料则是主要的因素。

炭黑是橡胶的主要补强原料，所谓的补强性，就是它的加入可以提高橡胶的耐磨性、撕裂强度、拉伸强度等特性。炭黑对于橡胶的补强性是由于炭黑粒子表面和橡胶分子链之间相互作用的结果[2-6]。炭黑对于橡胶补强性的影响，目前大多数研究只是集中在对炭黑粒子的研究上，透射电子显微镜(TEM)、分辨率更高的扫描隧道显微镜(STM)[7]和原子力显微镜(AFM)[8]及X射线衍射技术现在也被用于炭黑结构的测定[9-11]。虽然这些仪器都用于炭黑粒子的研究，但是很少有人用它们来研究结合胶。而在微观方面对结合胶进行研究可以更加直观地了解炭黑与橡胶的结合方式，对于研究炭黑与橡胶的补强理论具有重要的指导意义。

本文用溶剂法制备结合胶，对结合胶的制备、影响因素等问题进行研究，用扫描探针显微镜(SPM)对不同品种橡胶及结合胶的微观结构进行初步的探索。

1 实验部分

1.1 原料

炭黑(DZ13)、丁苯橡胶(SBS)、天然橡胶：均由中橡集团炭黑工业研究设计院提供；甲苯、无水乙醇、丙酮：化学纯，重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂。

1.2 仪器设备

电热恒温水浴锅:DK-S22,上海精密实验设备有限公司；精密增力电动搅拌器：JJ-1，常州国华电器有限公司；数控超声波清洗器：KQ-50DE，昆山市超声仪器有限公司；精工扫描探针显微镜：SPA400，日本精工电子株式会社。

1.3 实验步骤

1.3.1 溶剂法制备结合胶

称取一定量的橡胶、甲苯，倒入三口烧瓶中，在水浴中搅拌直至天然橡胶完全溶解。称取一定量的炭黑、甲苯并在高频超声波振荡仪中震荡3～5 min，然后将处理后的炭黑用玻璃棒引流到三口烧瓶中，在30 ℃的水浴中与橡胶反应一定时间，将混合物倒入烧杯中静置。

称量孔径为44 μm的不锈钢网的质量，将萃取得到的混合物用不锈钢网过滤，将不溶于甲苯的物质用丙酮清洗干净，干燥后再次称量不锈钢网的质量，2次质量之差即为结合胶的质量。实验中通过公式(1)计算结合胶的含量[12]：

w(结合胶)=md/m

式中：md为干凝胶的质量；m为混合物的质量。

1.3.2 结合胶制备参数的设计

根据上面的实验方法设计实验，分别研究影响结合胶含量的因素，确定合适的实验参数。

1.3.2.1 天然橡胶/甲苯溶液质量浓度的确定

表1是实验中所用的天然橡胶与甲苯的用量配比。

表1 天然橡胶与甲苯的配比

1.3.2.2 天然橡胶和炭黑反应时间的设计

反应时间的不同也会影响结合胶的质量，因此实验设计了反应时间对结合胶质量的影响，具体的实验参数见表2。

表2 天然橡胶与炭黑(DZ13)的反应时间

1.3.2.3 橡胶种类对结合胶质量影响

本实验通过比较天然橡胶及SBS制备结合胶的量，来推断橡胶的相对分子质量对结合胶质量的影响。

1.3.3 结合胶微观形貌表征方法的探讨

(1) SPM对天然橡胶/SBS的观察

将一定质量的天然橡胶和SBS溶于一定量的甲苯中，在云母片上制样，进行观察。

(2) SBS混合物的表征

将SBS与炭黑的混合物在甲苯中进行溶解，然后进行制样观察。

(3) SBS与炭黑分离物的观察

将SBS与炭黑的混合物在甲苯中溶解，待溶解后用布式漏斗进行抽滤，将得到的物质进行干燥(注意温度不要太高)，然后再将其放入甲苯中用力震荡后制样观察。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对结合胶制备的影响

2.1.1 天然橡胶/甲苯溶液质量浓度的确定

图1是结合胶与天然橡胶浓度的关系曲线。由图1可知，天然橡胶与炭黑的质量比为2∶1时，结合胶的含量随天然橡胶质量溶度的增加先增加后减少。当天然橡胶含量浓度为0.02 g/mL时，结合胶质量达到最大值；大于0.02 g/mL时，结合胶的质量逐渐减少。这是由于当橡胶溶液浓度太大时，橡胶分子链不能够完全打开，减少了与炭黑聚集体的碰撞，因此结合胶质量就减少了。此外，溶液浓度太大，炭黑聚集体的运动会受到阻碍，从而炭黑聚集体和橡胶结合的机会变少。当天然橡胶质量浓度小于0.02 g/mL时，炭黑聚集体运动过程中受到的阻力小，但是，如果浓度太小，那么搅拌过程中产生的剪切黏度小，橡胶分子链在溶液中的相互作用小，则炭黑与橡胶的结合机会少，使得结合胶的质量减少。

ρ(天然橡胶)/(g·mL-1)图1 结合胶与天然橡胶浓度的关系曲线图

2.1.2 天然橡胶与炭黑粒子反应时间的确定

图2是结合胶的含量与反应时间的关系曲线。当天然橡胶溶液质量浓度为0.02 g/mL，天然橡胶与炭黑的质量比为2∶1时，由图2中可以看出，在反应时间低于10 h，结合胶的质量随反应时间的增长逐渐增加，超过10 h，结合胶的质量基本不变，由此说明，大部分结合胶在10 h内形成。这是因为炭黑粒子及炭黑聚集体在机械应力作用下产生自由基，这些自由基与橡胶形成结合胶。当炭黑用量恒定时，10 h后胶料的黏度以及由此而产生的剪切力不变，所以基本不会造成炭黑聚集体的进一步破坏。因此，结合胶的质量不会继续增加。随后的时间只是加强了炭黑和橡胶的接触，但是不会有结合胶的生成。

反应时间/h图2 天然橡胶与炭黑粒子的反应时间对结合胶的影响曲线

2.2 不同橡胶对结合胶的影响

用不同种类的橡胶制得的结合胶含量见表3。由表3可知，结合胶的含量与橡胶的相对分子质量有关，相对分子质量高的橡胶比相对分子质量低的所制得的橡胶结合胶含量高。这是由于在炭黑吸附的分子链数量相同的情况下，所用胶料的相对分子含量越大，结合胶含量越大，而且分子链变长，滞留于吸附处的链段数也会增加，于是高相对分子质量橡胶被优先吸附。另一方面，SBS是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，苯乙烯阻止了炭黑与中间丁二烯的交联，导致炭黑与丁苯橡胶结合不好。

表3 橡胶的种类对结合胶含量的影响

2.3 天然橡胶溶液加入炭黑后的微观形貌分析

图3是质量浓度为0.02 g/mL天然橡胶溶液在不同扫描范围下的微观图像。从图3中可以看出在视场中有许多大小不一的粒子，经过分析软件的测定，粒子的横向尺寸大约在100～300 nm之间，高度为几纳米至二十几纳米不等。

(a)

(b)

(c)

(d)图3 不同扫描范围下的天然橡胶

通过分析可以知道粒子为椭球形状。天然橡胶是一种半结晶材料，分子链比较柔软，在天然橡胶溶解时胶链逐渐舒张，但是在制样时，由于溶剂突然挥发，使得胶链迅速卷曲，缠绕，从而形成了图像中所观察到的粒子。

2.4 SBS溶液的微观形貌分析

图4是SBS在质量浓度为0.01 g/mL时不同扫描范围下的微观形貌图。

(a)

(b)

(c)

(d)图4 不同扫描范围下的SBS溶液的微观形貌

图5为形貌图的表面分析图。SBS是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，它具有独特的分子结构，其分子呈两相分离体系，互不相容。其中的聚苯乙烯链段(PS)为硬段，形成聚集的玻璃态分散相，均匀分布于聚丁二烯(PB)为软段的连续相中。进一步采用SPM的动态力模式(DFM)对SBS的分子结构研究表明(图5)，在明显的两相体系中，由表面能较高的PS链段(明亮部位)形成的分散相均匀地分布于表面能较低的PB连续相中。

图5 SBS的表面分析图

从图5可以清晰看到，PS段形成类似山峰的尖结构，尖端的部分为10 nm左右，两相之间的间隔为20～30 nm左右，最高处和最低处之间的高度差为20 nm左右。

2.5 SBS溶液加入炭黑后的微观形貌分析

由以上所述的天然橡胶及SBS的微观形貌的探讨可以知道：天然橡胶在微观状态下其分子链是以卷曲缠绕的状态存在的，并且当天然橡胶与炭黑结合后用溶剂就很难分离，因此不利于结合胶微观形貌的观察，而用溶剂法制备SBS胶后，SBS与炭黑的混合物可以很好地溶于溶剂中，因此选用SBS作为结合胶微观形貌的主要研究对象。本实验对于如何制备更有利于微观表征结合胶的试样进行了多种方法的探索。

图6是直接在溶解的SBS中加入少量的炭黑，震荡一定的时间，再静置反应一定时间后，用DFM所测得的微观形貌，在图6中没有看到有效的结构，在图6中扫描范围为5 μm的图像中，还看到了大的炭黑聚集体。这是因为炭黑粒子较小都是属于纳米级的，比较容易团聚。炭黑表面的粗糙度被认为是炭黑补强的一个重要参数，可以将炭黑表面看作有很多活性点，这些活性点将与橡胶进行结合，如果炭黑表面的活性点太多，那么它可能会与很多胶链进行缠绕，不利于观察到炭黑与橡胶结合的微观形貌。因此，设想在溶液中先加入一些表面活性剂将炭黑表面的活性点进行饱和，然后再观察饱和后的炭黑与橡胶的结合。

(a)

(b)图6 SBS加入炭黑后的微观形貌

2.6 溶解后的SBS中加入表面活性剂后再加炭黑的微观形貌

图7是在SBS溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和炭黑后观测的微观形貌。从图7可以看到很多类似梅花状的聚集结构，图中所示的结构是表面活性剂、炭黑和SBS进行团聚，因此不可能清晰地看到炭黑与橡胶的结合结构，这种设想没有达到预期的结果，加入表面活性剂反而影响了炭黑与橡胶结合的观察，更不利于炭黑与橡胶结合的观察。

(a)

(b)图7 SBS溶液中加入表面活性剂和炭黑后的微观形貌

2.7 溶剂法制备的SBS与炭黑混合溶液的微观形貌分析

以上2种方法都没有收到有效的结果，因为SBS与炭黑制备的混合物在溶剂挥发后能够再次溶于溶剂中。在前面的论述中，已经详细地阐述了SBS在不同浓度下的微观形貌，设想能否通过观察这种溶解后的混合溶液，然后再通过立体图和表面的分析得到炭黑在SBS中的分布，从而可以推断炭黑与橡胶的结合方式。图8是观察的炭黑与橡胶混合溶液的微观形貌图。

(a)

(b)

(c)

(d)图8 溶液法制备SBS与炭黑混合物溶液的微观形貌

从图8可以看出，观察到的图像与在图5所显示的图像没有太多的差距，通过软件对形貌图进行表面分析，通过分析山峰处尖端的宽度，山峰处与山谷处的高度差以及两山谷处之间的距离就可以看出，用这种方法观察到的图像与图4中所展示的SBS的微观形貌没有太大的差别，因此用这种方法也不好判断炭黑在SBS中的分布状态，不能将炭黑与SBS分离。

2.8 溶剂法制备的SBS与炭黑混合溶液的分离物微观形貌分析

以上的方法都没有观察到炭黑与橡胶相结合后的微观形貌，原因是炭黑与SBS在上述的浓度下，含有大量的炭黑粒子及SBS橡胶，不容易将炭黑与橡胶进行分离。因为SBS和炭黑相结合后还可以用溶剂进行分离，因此，设想将SBS与炭黑的溶液进行过滤将滤出物再次进行分散，然后制样观察。这样可以减少炭黑及SBS的浓度，在观察的时候容易分辨。图9是SBS与炭黑的混合物溶解后进行分离，所得到的试样在不同的扫描范围内观察所得，可以看到貌似SBS和炭黑的结合结构，说明先将SBS和炭黑混合物溶解后进行分离，然后再对分离物观察能够看到结合胶的微观形貌。

(a)

(b)

(c)

(d)图9 SBS与炭黑混合溶液的分离物的DFM图像

3 结 论

(1) 当橡胶和炭黑的质量比为2∶1，橡胶/甲苯溶液中聚合物的质量浓度为0.02 g/mL，反应时间为10 h时，制备的结合胶质量最大。

(2) 橡胶的相对分子质量越大，在相同的条件下制备的结合胶的含量就越大。

(3) 天然橡胶微观结构为横向尺寸在100～300 nm之间的粒子；SBS橡胶两相体系中，由表面能较高的PS链段形成的分散相均匀地分布于表面能较低的PB连续相中。

(4) 经过实验验证，天然橡胶和炭黑结合后很难分离，不利于直接对结合胶进行微观观察，SBS与炭黑的混合物可以进行很好地分离，并且其微观结构也能够得到较好表征。将SBS和炭黑混合物溶解后进行分离，然后再对分离物观察能够看到结合胶的微观形貌。

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