基于AAO的CuCl2纳米花瓣状薄膜的发光特性研究

任军营，王凯歌，魏洪铎，武建国，武青青，巴汉卿，白晋涛

(西北大学 光子学与光学技术研究所 物理学院， 陕西 西安 710069)



基于AAO的CuCl2纳米花瓣状薄膜的发光特性研究

任军营，王凯歌，魏洪铎，武建国，武青青，巴汉卿，白晋涛

(西北大学 光子学与光学技术研究所 物理学院， 陕西 西安 710069)

利用直接沉积法在多孔阳极氧化铝(AAO)材料表面沉积CuCl2·2H2O水溶液制备纳米花状薄膜，并利用场发射扫描电镜对其形貌进行表征，结合X射线光电子能谱等技术鉴定其成分，结果表明纳米花状薄膜为CuCl2。在室温条件下，测量了样品的光致发光光谱特性，观察到表面有纳米花状CuCl2薄膜的AAO，其激发中心在290nm，发射中心在415nm，与基底AAO位置完全相同，但发光强度从127cd提高到183cd；对比宏观CuCl2粉末、AAO薄膜的激发和发射光谱，分析认为生长有纳米花状CuCl2的AAO薄膜发光强度提高的原因是该层表面的纳米结构形貌。

光谱；多孔阳极氧化铝；纳米花状薄膜；光致发光

引言

纳米发光薄膜不同于宏观发光材料，与其相比，表现出许多新的发光特性，这些新特征一直吸引着相关研究领域的众多科学家的极大兴趣[1]。纳米薄膜发光材料具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等特点，显著地提高材料本身的发光强度，在全彩色发光二极管、高密度记录数字视盘、平面彩色显示器件、光电子探测器以及激光器等方面的应用[2]，极大地促进了这些基础科学与前沿高新技术的发展。目前制备纳米发光薄膜的方法有溶胶-凝胶法[3]、磁控溅射法[4]、电沉积法[5]、湿化学法[6-7]等。

近十多年来，具有高度有序的纳米多孔阳极氧化铝(AAO)薄膜，由于其自身稳定的几何结构、物理化学特性、可用作制备其他纳米线/纳米的模板等优异特点，在光子晶体[8]、电致发光二极管[9-11]、辐射发光剂量材料[12-13]、太阳能电池[14-15]，光学传感器[16-17]等光学领域有大量的应用。目前，关于AAO薄膜发光性能的研究主要集中在2个方面：一方面是通过调制制备AAO薄膜的物理参数和试剂种类，获得高纯度、高亮度的紫光或蓝光输出[18-20]，其中，Huang等人研究认为AAO薄膜发射蓝光的原因是由于AAO结构中有2个不同种类的氧空位：F中心和F+中心[21]；另一方面是在AAO薄膜制备过程中掺杂各种不同性质的离子，并结合理论分析离子间能量传递，研究AAO薄膜的光致发光(PL)特性，从中择优发展高质量的蓝光和红光发射材料[22-25]。

目前，关于提高AAO薄膜发光性能的研究仍存在许多困难。一方面，由于影响AAO薄膜发光的因素较多，如纳米孔径大小、孔壁的厚度以及阻挡层的厚度等，研究发现很难在不改变发光中心的前提下提高AAO薄膜的发光强度；另一方面，在AAO薄膜中掺杂离子虽然可以提高发光强度，但是这些稀有金属元素对环境有污染和对人体健康有极大的危害。本文通过低温除背铝的方法在AAO薄膜表面生长纳米花瓣状CuCl2薄膜，这层新生成的纳米材料在不改变AAO薄膜的激发中心和发射中心的条件下，显著提高了AAO薄膜的发光强度。

1 实验

本文主要以多孔AAO薄膜为基底，通过沉滴CuCl2溶液直接生长制备新型纳米花状材料。

1.1 制备AAO基底

利用高纯铝，通过标准的二次阳极氧化法研制高度有序的AAO薄膜，生长过程如下：

1) 将大小为15 mm×15 mm、纯度为99.999%的铝片(北京中金研新材料科技有限公司)放在真空管式炉(合肥日新高温技术有限公司)中退火5 h(温度600 ℃)。

2) 将退火后的铝片，分别放在无水乙醇和丙酮超声清洗10 min，除去表面油渍；然后将样品放在5 wt% NaOH溶液中，浸泡15 min以除去表面自然氧化层。

3) 在电压3 V、温度60℃条件下对铝片表面抛光15 min，使其表面更加平整；抛光液由铬酸、硫酸、磷酸等按照质量比例为2∶5∶20混合组成。

4)通过两次阳极氧化生成多孔AAO。实验采用0.3 mol/L 的C2H2O4电解液，温度5℃，电压40 V，一次氧化和二次氧化时间均为3 h；除膜液由0.6 mol/L H3PO4和0.15 mol/L H2CrO4组成，在温度60 ℃环境下除膜3 h；

5)为使孔的形貌和孔径大小保持一致，利用3wt% H3PO4溶液对样品扩孔0.5 h。

所制备的AAO样品用大量去离子水清洗、烘干，以备后用。

1.2 纳米花状结构的制备

在温度5℃条件下，将上述制备好的AAO膜片 ，放置于2.48 mol/L 的CuCl2溶液中去除背面的纯铝基材，然后用去离子水冲洗，再在AAO样片正面滴适量CuCl2溶液，随后，将样品在常温下放入样品盒中密封。

1.3 表征的仪器

利用SU8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对AAO基底及其表面花瓣状结构薄膜的形貌进行表征。利用JEM-2100型的透射电子显微镜，操作电压200 kV条件下对样品进行表征，测量样品的形貌和电子衍射，分析样品物质组成。使用型号Kratos AXIS Ultra DLD的X射线光电子能谱仪(XPS)，发射源为mono Al K alpha，电功率为120 W，测量样品表面的元素及其价态。采用F-7000 FL 分光光度计，电压400 V、常温下对样品光致发光的激发谱与发射谱进行测量。

2 结果与讨论

2.1 材料性质

图1为本文使用低温除背铝方法在AAO薄膜表面生长出纳米花状结构。(a)为AAO基底薄膜的SEM图。一般而言，电解液为草酸溶液，40 V电压下制备多孔阳极氧化铝的纳米孔径为100 nm，各纳米孔径大小高度一致。(b)为生长在AAO表面的纳米花状结构，从整体来看，花状结构完全覆盖AAO表面，花瓣与花瓣之间相互连接没有形成单体的状态；从图中亦可看出花状结构孔中还存在其他的结构，花瓣状结构为多层多孔结构。

(a) AAO的表面 (b) 生长于AAO表面的纳米薄膜图1 样片SEM图Fig.1 SEM images of sample top-surfaces

为判断清楚花状结构的元素组成，首先对样品图1(b)进行EDX能谱分析，其结果如图2所示。

由图2可见，样品由O、Al、Cu、Cl四种元素组成。从图中可以发现Al元素含量最高，下来依次是O，Cl，Cu。由于表面形成的纳米花状结构厚度在纳米范围内，EDX所采取的电压太高(10 kV)，造成能谱直接将基底AAO薄膜的元素也显示在内。降低测量电压可以有效地降低测量厚度，但是也会造成Cu等重金属元素探测不出来。

图2 纳米花状结构样品元素谱线图Fig.2 EDX spectra of nano-flower-like material

利用X射线光电子能谱(XPS)对AAO为基底花状结构的元素成分、电子结构进行进一步分析，如图3所示。XPS谱图按照C1s结合能285 eV进行校准。从图3显示的XPS谱线的峰可知，测试样品有C,O,Al,Cl,Cu这5种元素，C元素可能是测量期间环境中和喷碳增加导电性所致。表1显示了Cu、O、Al元素的过渡形式、结合能和半高宽。Cu2p3/2和Cu2p1/2结合能峰位置分别为934.8 eV和954.8 eV，它们之间的差值为20 eV，而且周围分别有一个卫星峰(在这里没有显示)，这和+2铜峰的特征完全一致[26-28]，表明是CuCl2中的Cu, 而CuO中Cu2p3/2谱线也会有2个卫星峰但结合能位置应为933.8 eV, FWHM为3.5 eV[29]。O1s XPS和Al2pXPS显示出O 1s和Al 2p分别为531.6 eV和74.4 eV，说明它们是通过Al-O结合形成Al2O3[30]。

图3 表面生长有纳米花瓣状薄膜的AAO样品的XPS谱线图Fig.3 XPS spectra of AAO sample with surfacecoated with nano-flower-like film

表1 Cu、O和Al元素过渡的形式、结合能位置和半高宽

为了进一步确定花状结构的物质类型，我们还采用了高性能的透射电镜(TEM)测量技术，实验中，使用带有无水乙醇铜网与样品表面接触进行制样。测量结果如图4所示，(a)为样品的TEM图，可发现2个类似花状结构的样品出现，中间样品厚度较厚不能看见形貌，边沿较薄出现花瓣状结构。(b)为样品的电子衍射图样, 图中出现2个同心圆环，通过测量2个圆的半径，确定出物质的晶面间距，分析认为这2个圆环为Al2O3产生，即基底材料AAO产生。

图4 测量结果Fig.4 Measuring results

生长于AAO基底表面的纳米CuCl2薄膜与制备溶液浓度有很大关系，图5所示为不同浓度的CuCl2溶液对于花状结构形貌的影响。(a)为使用饱和CuCl2溶液除背铝后样品的SEM图，从图中可知AAO表面生成一层新型薄膜，此薄膜呈现无规则的形貌；(b)为使用2 mol/L CuCl2溶液除背铝，花状结构完全覆盖了AAO基底，已经不能再看见AAO的纳米孔，且花状结构的花瓣厚度较厚。

图5 AAO表面的纳米薄膜与CuCl2溶液关系Fig.5 SEM images of nano-flower-like membranes, preparedwith different concentration CuCl2 solutions

2.2 纳米花瓣状薄膜的发光特性

纳米薄膜材料在光致发光性能方面有别于宏观块体材料，其性能远远优于后者，在一些新型的光开关、发光二极管和单电子晶体管研制及应用领域具有广阔的前景。通过F-7000 FL 分光光度计荧光光谱仪系统分析研究了AAO薄膜、宏观CuCl2粉末、生长有纳米花瓣状CuCl2薄膜的AAO膜片3种物质的发光特性。如图6所示，(a)为基于AAO基底的纳米花瓣状CuCl2薄膜、AAO薄膜以及宏观CuCl2粉末的激发光谱图。方格曲线代表宏观CuCl2粉末，其激发和发射光强均在10 cd以下；圆点曲线代表AAO薄膜, 其激发中心在290 nm，具有一定的发光强度；三角形曲线代表生长有CuCl2花状结构AAO薄膜，其激发中心也在290 nm，但是，其发光强度比AAO薄膜增强许多。(b)图为生长有CuCl2花状结构AAO薄膜、纯AAO薄膜以及宏观CuCl2粉末的发射光谱图。可以发现：方格曲线代表宏观CuCl2粉末，其在发射光谱图中发光性质微弱，光强极低；圆点曲线代表AAO薄膜其发射中心在415 nm，发光强度为127 cd；三角形曲线所代表生长有CuCl2花状结构AAO薄膜，其发射中心位置也在415 nm，但是，发光强度为183 cd，比AAO薄膜提高56 cd。

图6 AAO薄膜、宏观CuCl2粉末、带有纳米花状CuCl2的AAO的发光特性Fig.6 Luminescence properties of AAO film, CuCl2 power, AAO file coated with nano-flower-like CuCl2 membrane

分析上述现象，即生长有纳米花状CuCl2薄膜的AAO、AAO薄膜和宏观CuCl2粉末等3种物质的发光特性，可见：1) 生长有纳米花状材料的AAO薄膜与AAO薄膜的激发中心以及发射中心完全一致，说明花状结构没有改变AAO基底薄膜的发光位置；2) 宏观CuCl2粉末的发光现象表明其自身不具备发光特性，说明AAO薄膜发光强度的提高与CuCl2这种物质没有直接的联系；3) 生长有纳米花状材料的AAO薄膜比单纯AAO薄膜的发光强度高的原因是由表面纳米结构引起的。

3 结论

直接将CuCl2溶液沉积在AAO薄膜表面，在常温常压环境下生长出一种纳米花状结构薄膜，通过TEM、XPS等技术表征，综合结果证明该层花状薄膜结构为CuCl2。纳米花状CuCl2结构材料在不改变基底AAO材料发光中心位置的条件下，将AAO膜片的发光强度提高到183 cd。这种新型的纳米发光薄膜具有弥补AAO薄膜发光强度低的缺陷的巨大优势，将扩大AAO材料在光子晶体的使用范围，提高基于AAO材料的太阳能电池和光学探测器等实际应用。

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Luminescence property of nano-flower-like CuCl2film based on AAO template

Ren Junying, Wang Kaige, Wei Hongduo, Wu Jianguo,Wu Qingqing,Ba Hanqing,Bai Jintao

(School of Physics, Institute of Photonics and Photonic Technology, Northwest University, Xi’an 710069, China)

One novel kind of nano-flower-like film was firstly fabricated with the direct deposition method, that was, the CuCl2·2H2O aqueous solution was deposited on the top surface of porous anodic aluminum oxide(AAO) film. The morphology of this nano-flower-like membrane was investigated by the field emission scanning electron microscopy, and the constituent parts were analyzed with the X-ray photoelectron spectroscopy, all the results demonstrated that nano-flower-like film was CuCl2. Then, the characteristic photo luminescence spectra of the AAO film coated with nano-flower-like CuCl2membrane were measured at room temperature. Results show that the position center of excitation is 290 nm and the emission center is 415 nm, these data are the same as the values of AAO film; however, it is excited that the intensity of luminescence increased significantly,from 127 cd to 183 cd.Furthermore, comparing with the excitation and emission spectra of CuCl2powder and AAO film, the reason that improving the luminous intensity of the AAO film coated nano-flower-like membrane is the morphology of CuCl2nano-structures.

spectra; porous anodic aluminum oxide; nano-flower-like membrane; photo luminescence

1002-2082(2015)04-0624-06

2015-04-15；

2015-05-07

国家自然科学基金(61378083)；中国科技部国家科学和重大科技国际合作基金(2011DFA12220)；国家自然科学重大研究计划(91123030)；陕西省自然科学基金(2010JS110，2013SZS03-Z01)

任军营(1989-)，男，陕西西安人，硕士研究生，主要从事纳米发光材料的研究工作。E-mail:843600548@qq.com

TN203；O

A

10.5768/JAO201536.0405005