火焰原子吸收光谱法测定2024铝合金中锰的不确定度评定

文颖慧中航工业哈尔滨飞机工业集团有限责任公司

火焰原子吸收光谱法测定2024铝合金中锰的不确定度评定

文颖慧
中航工业哈尔滨飞机工业集团有限责任公司

通过对火焰原子吸收光谱测定2024铝合金中锰含量不确定度的系统分析，阐述了测量结果不确定度的主要来源，并对各不确定度分量进行了评定，求得合成标准不确定度和扩展不确定度分别为0.00872%和0.0174%。同时通过评估，得出影响锰含量测定不确定度的主要原因是标准曲线引入的不确定度。

铝合金；火焰原子吸收光谱法；锰；不确定度评定；置信区间

测量不确定度是评定测量水平的指标，是对测量结果“可疑程度”的定量表征，是判定测量结果可靠程度的依据。测量不确定度对科研、生产、商贸和国际技术交流等诸多相关测量领域影响很大。要对测量的不确定度进行科学、合理的评定通常是一件不太容易的事情。专门从事测量，特别是专门进行校准或测量的实验室，几乎每天都在进行或给出评定结果是最通常、最重要的工作之一。需要评定的测量的量很多，涉及的专业领域又很广，因此对具体的测量进行具体的分析，给出更为符合测量环境的测量不确定度是一项极有意义的工作。

不确定度的评定可分为A类评定和B类评定。A类评定是用对被测重复观测并跟进测量数据进行统计分析的方法计算，用试验的标准偏差表征。B类不确定度计算公式为u=a/K，式中a为分布的半高宽，K为于分布类型有关的因子。在缺乏任何其他信息的情况下，一般估计为矩形分布，取K=3比较合理。

本工作对原子吸收光谱法测定2024铝合金中锰的含量进行不确定度评估和计算，并尝试在工作中应用。

1.分析方法和测量参数概述

1.1 主要仪器

北京科创AAS-600原子吸收光谱仪。塞特里斯万分之一电子天平。

1.2 分析方法

称取0.2000g试料于250ml烧杯中，加入少许水，10ml盐酸(1+ 1)，待剧烈反应停止后，加入2～4ml硝酸(1+1)，低温加热至试料完全溶解，煮沸驱除氮的氧化物，冷却至室温。将试液移入100ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。分取20.00ml此试液至100ml容量瓶，补加8ml盐酸(1+1)，以水稀释至刻度，混匀。

随同做空白试验。

标准曲线的绘制：称取约0.18g铝屑(质量分数≥99.99%)六份，分别置于250ml烧杯中。溶解、稀释、分取、补加盐酸等步骤同上。分别加入0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml锰标准溶液(含锰0.100mg/mL)，以水稀释至刻度，混匀。

在火焰原子吸收光谱仪上，采用锰空心阴极灯，于279.5nm波长处，在空气-乙炔火焰中，以水调零，测量标准曲线系列溶液和试样溶液的吸光度。

以锰的质量(mg)为横坐标，以扣除零浓度溶液吸光度后系列标准溶液的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

2 数学模型

根据原子吸收光谱仪上测试试样中锰的吸收强度，在标准曲线上计算锰的质量，再计算出试样锰的质量分数，数学模型如下：

式中：

ω(Mn)——为试样中锰的质量分数(%)；

m1——自标准曲线上查得的试液中的锰量，单位为毫克(mg)；

m0——自标准曲线上查得的随同试料所作的空白试验溶液的锰量，单位为毫克(mg)；

m——试料的质量，单位为克(g)，m=0.2000g；

d——稀释系数。此处为d=5。

3 不确定度分量的计算

3.1 天平称量引入的不确定度

称量的不确定度主要来自两个方面。

3.1.1 天平校准产生的不确定度

本试验称量使用的天平称量误差为±0.0001g。假定均匀分布，由称量的准确性引起的不确定度为线性分量重复计算两次(一次为空盘，一次为毛重)，产生的不确定度为

3.1.2 称量的重复性

称量的重复性包括天平本身的重复性和读数的重复性。对万分之一的分析天平，标准不确定度约为u2(m)=5×10-5g。

由于砝码和称量物在空气中产生的浮力引起的不确定度值很小，可忽略其影响。

由此称量引起的不确定度

u(m)=2(m)=9.57×10-4g相对不确定度urel()

u2

1(m)+u2

m= u(m)

m=4.78×10-4，其中m=0.2g。

3.2 体积和体积的测量引入的不确定度u(v)试液的体积包含下述四个不确定度分量。3.2.1由容量瓶体积准确性引起的不确定度

100mlB类容量瓶的允许差为±0.20ml，假设是矩形分布，标准不确定度

3.2.2 由移液管体积准确性引起的不确定度

10mlA类移液管的允许差为±0.020ml，假设是矩形分布，标准不确定度

标准不确定度

3.2.3 由滴定管体积准确性引起的不确定度

5mlA类滴定管的允许差为±0.01ml，假设是矩形分布，标准不

50mlA类滴定管的允许差为±0.05ml，假设是矩形分布，标准不确定度

3.2.4 温度影响

容量瓶在出厂是已在20℃校准，实验室温度在±5℃变动。依据液体体积的膨胀计算，产生的体积变化为±(100×5×2.1×10-4)=± 0.105ml，假定温度变化均匀，符合矩阵分布，则

以上四项合成由溶液体积引起的相对标准不确定度：

3.3 由标准物质引入的不确定度us

标准物质的不确定度主要来源于两个方面。

3.3.1 由不均匀性和变动性引起的不确定度。假设标准物质是均匀的、稳定的，即由此引起的不确定度可以忽略。

3.3.2 由标样定值引起的不确定度

可以通过测量数据的标准偏差、测量次数以及所要求的置信概率按统计方法计算。本实验使用的国家钢铁材料测试中心，钢铁研究总院生产的GSBG62019-19锰标准溶液，扩展不确定度u() 1000×10=4×10-4。

3.4 标准曲线的不确定度

分析测试中被测物质浓度是通过标准曲线计算得到的，标准曲线的线性的影响作为不确定度分量需统计到分析结果的不确定度中。标准曲线的不确定度由其最小二乘法求的。

标准曲线的测量中如下表所示。

b=4μg/ml。相对不确定度urel()

b=

4

表1

在分析条件下测量1个系列(P=1)标准溶液5个浓度的吸光度值各5次(n=5×5=25)，回归法计算标准曲线方程A=aC+b，得R= 0.9997，a=0.8546，b=0.0045。自标准曲线方程计算得的C0(此处C0指试液中的锰量m1=0.38259mg)，由标准曲线计算引入的标准不确定度u(C)为：

其中：

SR：工作曲线的标准偏差，计算得SR=0.00243；

3.5 测量重复性引起的不确定度u(A)

测量的重复性属于A类不确定度，对试样进行10次(n=10)重复性测量，标准偏差为S，则测量重复性的标准不确定度对试料吸光度测量结果见表。根据标准曲线计算m1= 0.38259，m0=-0.0045，并计算得

4 合成不确定度

不确定度分量合成铝合金中锰含量测定结果的相对合成标准不确定度为：

合成标准不确定度：

5 结果

5.1 扩展不确定度

取包含因子k=2，则测定结果的扩展不确定度为：

U=kuw=2×0.00872%=0.0174%。

5.2 锰的测定结果

表示为w(Mn)=(0.967±0.0174)%，k=2。

5.3 置信区间

w(Mn)置信区间：[0.950，0.984](%)。

6 结论

应用现代数理统计方法对HB6731.7-2005的不确定度来源进行了分析与评定。结果表明，影响铜含量的测定不确定度的主要来源是天平称量、体积和体积的测量、标准物质、标准曲线、测量的重复性等。定量表征了锰含量测定结果的可信程度，计算出标准不确定度，w(Mn)置信区间：[0.950，0.984](%)。

从对不确定度分量进行评定的过程中，发现影响锰含量测定不确定度的主要因素是测试标准曲线和试样中锰含量引入的不确定度。因此，在日常测量过程中，要特别注意标准溶液和标准曲线的相关操作，如标准溶液的移取与配置、定容、测量等。同时我们须随时调整仪器，使其保持最佳状态，以减少此项不确定度分量。

使用HB6731.7-2005对铝合金不通含量范围的锰含量进行评定，只要测量条件满足方法要求，可以直接引用本文不确定度的评定步骤。

[1]HB6731.7-2005《铝合金化学分析方法第7部分：火焰原子吸收法光谱法测定锰含量》

[2]GB/T12805～12808-1991《容量计量容器检定系统》

[3]评定火焰原子吸收光谱测定钢中锰的不确定度，方玉枝，陆军，夏扬.冶金分析

文颖慧(1982-)，女，工程师，硕士研究生，主要从事金属材料的检测和物理化学性质的研究