环氧沥青混凝土的水损坏机理研究

周 威，赵 辉，文 俊，蔡芳昌，蒋 涛

(1.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062；2.湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；3.湖北省交通工程检测中心，湖北 武汉 430051)



环氧沥青混凝土的水损坏机理研究

周 威1,2，赵 辉2，文 俊3，蔡芳昌1,2，蒋 涛1,2

(1.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062；2.湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；3.湖北省交通工程检测中心，湖北 武汉 430051)

利用冻融循环前后环氧沥青力学强度、吸水率、pH值以及DMA分析，并结合环氧沥青混凝土剥离断面的显微照片、环氧沥青的荧光显微照片，研究了环氧沥青混凝土在冻融循环实验条件下的水损坏机理。研究表明：环氧沥青混凝土在冻融循环条件下的水损破坏主要表现为，物理方面沥青相与环氧树脂以及集料分散情况的破坏，化学方面环氧树脂固化结构的破坏，即在冻融循环初期，水分子进入环氧沥青体系中造成环氧树脂发生水解，破坏环氧树脂的交联固化的分子结构；冻融循环后期，水分子使沥青相从环氧树脂固化系中逐渐析出，沥青逐渐析出固化体系，导致体系的分散结构，造成体系拉伸强度从5.12 MPa降低到3.46 MPa，降幅约32.42 %，黏结强度从47.87 MPa降低到46.31 MPa，降幅为3.25 %。

道路工程；环氧沥青；水损坏；破坏机理；冻融循环；力学性能

0 引 言

环氧沥青是由普通沥青经环氧树脂、增容剂和固化剂等组份改性后，形成具有不可逆的三维互穿网络结构的热固性路桥铺装材料，它从根本上改变了普通基质沥青的热塑性，力学性能和路用性能实现了质的飞跃，其混合料的马歇尔稳定度达40～80 kN,是普通沥青的5～7倍；疲劳寿命几乎是普通沥青混凝土的10～30倍，而且铺装厚度仅需3～6 cm，约为普通沥青混凝土的1/2，特别适用于钢桥面、隧道路面、机场跑道、码头等重载交通路面铺装[1-2]。环氧沥青在我国的首次工程应用是用作南京长江二桥的主桥面铺装材料[3-4]，自此以后，环氧沥青的应用受到越来越多的关注，而武汉白沙洲大桥通车10年维修24次，环氧沥青的实际应用效果也因此受到了质疑。

目前，国内部分学者针对沥青混合料低温破坏的性能评价，以及相关测试方法进行了深入的研究。韩海峰，等[5]利用沥青路面分析仪对沥青混凝土在水作用下的永久变形的表现形式进行了研究；李静，等[6]通过模拟路面降温条件,采用黏弹性方法以Burgers模型为基础得出温度应力的计算公式, 以及温度应力产生的应变能的计算方法，并提出了沥青路面是否发生低温开裂的预估方法；张倩，等[7]基于冻融劈裂前后试件的CT图像，以CT值和损伤变量为基础，根据试件内部损伤特征，借助损伤力学基本概念，通过适当的数学假设，建立了冻融劈裂前后沥青混合料试件内部结构CT值分布规律的数学模型；彭勇，等[8]利用室内劈裂试验，研究了常温和低温下，沥青混凝土中集料的级配、油石比、空隙率以及均匀性对沥青混合料劈裂强度的影响。

但迄今为止，国内对环氧沥青路面在应用过程中的破坏机理研究，主要集中在环氧沥青混凝土的水损害方面，即环氧沥青和级配骨料之间遇水作用下发生的胶结配合破坏，而对于环氧沥青混凝土在使用过程中，环氧沥青组分是否也同样发生性能和结构的破坏，破坏程度的大小和破坏发生的机理，以及破坏在整个环氧沥青混凝土使用效果的损害中所占的比重轻重等方面涉及甚少。笔者基于冻融循环的实验方法[9-10]，结合力学性能表征、微观结构分析和破坏面的观察，研究了冻融循环条件下环氧沥青水损害的破坏机理，为国产环氧沥青材料的进一步推广应用、尤其是环氧沥青混凝土路面水损害的防治等方面提供理论依据。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 环氧沥青A组分

称取30 g基质沥青(70 #，韩国SK公司,性质见表1)，于150 ℃下熔融成均一流体后，加入18 g的增容剂(自制)、15 g 癸二酸(试剂级，上海国药集团化学试剂有限公司)和聚癸二酸(工业级，温州清明化工有限责任公司)的混合物、8 g甲基四氢苯酐(工业级，武汉汉海合成树脂发展有限公司)和改性桐油酸酐(工业级，扬州广润化工有限公司)的混合物，于150 ℃继续搅拌，直至体系黏度均一，制得环氧沥青A组分。

表1 基质沥青的基本性质

1.1.2 环氧沥青拉伸性能测试样品

于150 ℃下，向制备环氧沥青A组分中加入20 g环氧树脂(E51，中国石化集团巴陵石化有限责任公司)B组分，混合并搅拌均匀后，倒入四氟乙烯模框中制成板材，于155 ℃下固化反应8 h，再于125 ℃下固化反应12 h，再于175 ℃下固化反应8 h后，取出后于室温下冷却，按测试要求将板材裁制成哑铃型拉伸样条。图1为本研究中所使用的拉伸强度测试样品及拉伸夹具。

图1 位抻强度测试样品及夹具

1.1.3 环氧沥青剥离强度测试样品的制备

于150 ℃下，向制备环氧沥青A组分中加入20 g环氧树脂其B组分(其基本性质见表2)，混合并搅拌均匀后，纵向涂抹于25 mm×200 mm的钢板表面，涂抹长度150 mm，涂抹厚度1 mm，于155 ℃下固化反应8 h，再于125 ℃下固化反应12 h，再于175 ℃下固化反应8 h后，取出后于室温下冷却。

表2 环氧树脂的基本性质

1.1.4 环氧沥青混凝土试样制备

将所制备环氧沥青A、B两部分加热到121 ℃，完全熔融成均一流体后，按质量比71 ∶20混合并搅拌均匀，制得环氧沥青胶结料，再按油石比为100 ∶8的重量比例，加入AC-10的集料，于SYD-F02-20自动混合料拌和机中搅拌60 s后，按T0702标准击实法制备马歇尔试件，双面各击实50次后，将制件置于155 ℃下固化反应8 h，再于125 ℃下固化反应12 h，再于175 ℃下固化反应8 h后，取出于室温下冷却。

1.2 性能测试

环氧沥青材料的冻融循环实验，是将制备的环氧沥青样品，先在-18 ℃下冷冻16 h后，再在60 ℃的水中浸泡24 h后，再取出冷却至(23±2)℃，为一次冻融循环。

环氧沥青材料的拉伸强度测试标准为ASTM D638，拉伸速度为50 mm/min；环氧沥青材料对钢板的剥离强度测试标准为GB/T 2790—1995，拉伸速度为100 mm/min；环氧沥青吸水性能测试标准为GB/T 1034—1998；环氧沥青材料的浸水体系pH值测试标准为GB 6920—86；环氧沥青混合料的马歇尔稳定度试验标准为T 0709—2000，环氧沥青混合料的冻融劈裂测验标准为T 0792—2000。测试温度为(23±2)℃。

环氧沥青DMA测试是在美国TA公司Q800型动态力学分析仪上进行的，将固化后的环氧沥青板材制成10 mm×50 mm的样条，采用多频应变下的拉伸模式测试，测试频率为1 Hz，测试温度为-40～100 ℃，升温速率为3 ℃/min。

环氧沥青材料的荧光显微照片拍摄，是将固化后的环氧沥青板材置于去离子水中，在超声波下清洗30 min 后，利用Nikon TE2000-U型荧光显微镜拍摄荧光显微照片。

2 结果与讨论

2.1 冻融循环对环氧沥青混凝土力学性能的影响

表3为冻融循环前后的环氧沥青混凝土马歇尔稳定度，抗拉弯强度，弯曲劲度模量和最大拉应变的变化。

表3 冻融循环前后环氧沥青混凝土性能

从表3中可以看出，经过冻融循环作用后，环氧沥青混凝土测试样品的马歇尔稳定度和弯曲劲度模量均发生大幅度下降，达到50%左右，而抗拉弯强度和最大弯拉应变也有不同程度的降低，这说明冻融循环后，环氧沥青混凝土材料的弹性，胶接性能及低温的柔韧性都发生不同程度的降低。

图2是冻融循环前后环氧沥青混凝土剥离断面的显微照片，其中黑色部分为环氧沥青料，白色部分是石料。从图2中可以看出，在冻融循环前，断面中石料和环氧沥青料的面积各占50 %左右，在连续7次冻融循环后，断面中石料面积下降至20 %左右，环氧沥青面积增加至80 %左右。原因是随着冻融循环次数的增加，环氧沥青相的力学强度下降、环氧沥青-集料的配合界面体系破坏，同时，在劈裂应力作用下，环氧沥青优先发生剥离破裂，而最终导致环氧沥青相在断面中所占比例大幅增加。

图2 冻融循前后环氧沥青混凝土显微照片

2.2 冻融循环对环氧沥青力学性能的影响

对于在冻融循环条件下沥青路面的破坏机理，有研究认为是外界的水分在车辆通行时的动荷载作用下，进入到沥青路面中并渗入到沥青和集料的界面上，而导致沥青薄膜与集料的脱离[11-12]。对于环氧沥青混凝土路面而言，水分的进入则可以导致3个方面的破坏：①环氧树脂本身在水分的作用下发生水解而破坏；②以连续相存在的环氧树脂和以海岛结构存在的沥青之间的界面发生脱离而破坏；③环氧树脂和沥青组成的整体与集料的界面之间发生脱离而破坏。对于前两个方面的破坏程度，笔者利用环氧沥青材料拉伸强度的变化来反映，对于第3个方面的破坏程度的表征，笔者利用环氧沥青材料对钢板的黏接强度来反映。拉伸强度是用最大载荷除以试样的初始截面面积得到的，表示为单位面积上的力，通常以MPa为单位；黏结强度指两种材料黏结在一起时，单位界面之间的黏结力，通常以MPa为单位。图3为经冻融循环后，环氧沥青拉伸强度和黏结强度的变化情况。

图3 力学性能随冻融循环次数的变化

从图3可以看出，经冻融循环后，环氧沥青的力学性能有明显的下降。其中拉伸强度表现出两个比较明显的下降阶段，分别是经过2次冻融循环后，拉伸强度从5.12 MPa降低到4.26 MPa,和经过4～6次冻融循环后，拉伸强度从4.11 MPa降低到3.46 MPa，总的降幅为32.42 %；随着冻融循环次数的增加，环氧沥青材料与钢板之间的黏结强度在实验范围内基本呈线性下降，经7次冻融循环后，黏结强度从47.87 MPa降低到46.31 MPa，降幅为3.25 %；在同等条件下，冻融循环对环氧沥青拉伸强度的破坏程度较黏结强度更为明显。

2.3 冻融循环对环氧沥青相态结构的影响

环氧树脂因分子结构中所含有的环氧基团可以在蓝光区段激发出荧光而呈明显的黄绿色，而沥青因无荧光激发而呈黑色，因此，对于环氧沥青共混体系而言，可以利用在蓝光滤光片组作为激发光的荧光显微镜下清楚的分辨出环氧树脂相(黄绿色)和沥青相(黑色)，同时由于是反射光场，不会破坏环氧沥青体系中沥青和环氧树脂的分散形态，因此可以真实地表现环氧沥青中沥青相和环氧树脂相的分散结构。为了进一步研究在冻融条件下，水分对环氧沥青体系中沥青分散相与环氧树脂连续相结构的影响情况，笔者分析了冻融循环前后环氧沥青的荧光显微照片。图4是经过冻融循环后的环氧沥青荧光显微照片。

图4 冻融循环前后环氧沥青荧光显微照片

图4中沥青相为黑色圆点部份，环氧树脂相在图片中显示为浅灰色，沥青与环氧树脂呈海岛状结构存在。随着冻融循环次数的增加，虽然整个环氧沥青固化体系的海岛结构没有发生本质变化，但沥青相逐渐发生团聚，相畴变大，尤其是在冻融循环后期，沥青相的分散颗粒直径逐渐增加，团聚更加严重，甚至从环氧树脂固连续相中析出。

2.4 冻融循环对环氧沥青吸水性能的影响

环氧沥青路面在冻融条件下的破坏，主要是外界水分通过环氧沥青面层中的薄弱处并逐渐聚集在路面结构的内部后，在低温下水分冻结而发生体积膨胀，导致沥青混合料产生冻胀破坏。因此，水分进入环氧沥青体系中的速率和进入量，会直接影响环氧沥青路面破坏的速度和破坏程度。

图5是冻融循环次数对基质沥青、环氧树脂和环氧沥青吸水率的影响。从图中可以看出：基质沥青的吸水率随着冻融循环次数的增加基本不发生变化；而环氧树脂和环氧沥青的吸水率在冻融循环初期，随着冻融循环次数的增加明显升高，但冻融循环后期基本不发生变化，且两材料提升幅度和速率非常相似，这说明：在冻融循环初期，水分子不断进入了环氧沥青和环氧树脂的体系中，且在冻融循环初期就基本达到饱和状态。结合这两点可以认为，水在环氧树脂中具有较强的吸收和扩散能力，在冻融循环初期，水分子在环氧沥青固化体系中，不断被环氧树脂所吸收，并且小分子润滑剂的形式存在，减少环氧树脂交联体系的网络作用力，使体系柔性提高，因而对环氧沥青的强度造成了一定的损失。

图5 吸水率随冻融循环次数的变化

2.5 冻融循环对环氧沥青固化结构的影响

环氧沥青体系在冻融条件下出现的力学性能的下降的原因，一方面是外界水分进入环氧沥青试件的空隙中，对体系增塑，同时伴随沥青相逐渐从环氧树脂连续相中析出，而导致力学强度降低；另一方面是在水分的作用下，环氧树脂已经交联的酯键发生水解而导致分子链断裂，破坏体系交联结构，造成力学强度降低。图6是冻融循环次数对基质沥青、环氧树脂和环氧沥青水解溶液pH值的影响。

图6 pH值随冻融循环次数的变化

从图6中可以看出：基质沥青水解溶液的pH值随着冻融循环次数的增加基本没有发生变化，而环氧沥青和环氧树脂的pH值下降幅度和速率非常相似，这表明环氧沥青固化体系中基质沥青并没有水解，只有环氧树脂部分发生水解，表现为体系酸性增强、溶液的pH值下降。

笔者进一步利用DMA对冻融循环后环氧沥青材料结构进行了表征。DMA分析是在程序升温或恒温下，聚合物受到交变力场作用时，产生相应的应变，在这种外力作用下，聚合物的应力-应变关系随温度等条件的变化分析。在DMA分析中，正切值tanδ是损耗能量和存储能量比值，其随温度变化曲线出现的最大值所对应的温度通常被定义为Tg，通过DMA分析，可以判定环氧沥青材料的Tg,进一步可获取其相结构及相转变等重要信息。图7为冻融循环前后环氧沥青的DMA分析曲线。

图7 冻融循环后环氧沥青的DMA曲线

从图7中可以看出，在冻融循环之前，体系中沥青和环氧树脂两相表现出很好的相容性，环氧沥青Tg约为55 ℃，而经过浸水后，其Tg明显降低至50 ℃左右且出现一个平台。这说明：一方面水分子的进入使体系柔性增加，塑性运动加剧，因而Tg下降，这也进一步印证了上述推论；另一方面，在水环境中，沥青和环氧树脂已经开始发生较微弱的相分离。将浸水后的样品进行干燥后，从曲线上出现两个峰值，分别对应沥青的Tg约-20 ℃和环氧树脂的Tg约50 ℃，这说明经过干燥后，环氧沥青固化体系已经完全分成沥青和环氧树脂两相，环氧沥青固化体系遭到严重破坏。

3 结 论

1)经过7次冻融循环后，环氧沥青拉伸强度从5.12 MPa降低到3.46 MPa，降幅约32.42 %；黏结强度从从47.87 MPa降低到46.31 MPa，降幅为3.25 %；在同等条件下，冻融循环对环氧沥青拉伸强度的破坏程度较黏结强度更明显。

2)由于冻融循环后环氧沥青的拉伸强度和黏结强度下降，造成的环氧沥青混凝土的马歇尔稳定度、抗拉弯强度、最大弯拉应变和弯曲劲度模量也发生不同程度的下降，在环氧沥青混凝土剥离断面上，也表现出石料和环氧沥青料的面积比率发生变化。

3)冻融循环后环氧沥青体系破坏机理为，一方面是水分的进入使环氧树脂和的沥青之间的分散均匀性发生物理破坏；另一方面是水分的作用下，环氧树脂本身在水分的作用下发生水解而导致分子链断裂，破坏体系交联结构。

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Water Damage Mechanism of Epoxy-Asphalt Concrete

Zhou Wei1, 2, Zhao Hui2, Wen Jun3, Cai Fangchang1, 2, Jiang Tao1, 2

(1. Key Laboratory for Green Preparation & Application of Functional Materials of Ministry of Education, Wuhan 430062, Hubei, China; 2. Faculty of Materials Science & Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, Hubei, China; 3. Hubei Traffic Engineer Testing Centre, Wuhan 430051, Hubei, China)

Combining with the photomicrographs of epoxy-asphalt concrete and fluorescence photomicrographs of the section of epoxy-asphalt concrete, the mechanical strength, water absorption, pH value and DMA analysis of epoxy-asphalt was used before and after freeze-thaw cycles, to investigate the damage mechanism of mechanical properties of epoxy asphalt under freeze-thaw cycles. The results show that: the causes of the damage of epoxy-asphalt concrete under freeze-thaw cycles were that the dispersion of epoxy-asphalt-aggregates was destroyed in the physical aspects and the curing structural of epoxy were bracken in the chemistry aspects. At the initial stage of freeze-thaw cycles, the water molecules into the epoxy asphalt system cause epoxy hydrolyzed, which destroys the molecular structure of the cross-linked epoxy resin curing; at the late stage of freeze-thaw cycles, asphalt gradually separates out of the curing system, which causes the curing system structure damaged, the tensile strength of the system reduced by about 32.42 % from 5.12 MPa to 3.51 MPa, and the adhesive strength reduced by 3.25 % from 47.87 MPa to 46.31 MPa.

road engineering; epoxy-asphalt; water damage; damage mechanism; freeze-thaw cycles; mechanical property

10.3969/j.issn.1674-0696.2015.01.12

2013-10-12；

2014-02-28

周 威(1981—)，男，湖北孝感人，实验师，博士，主要从事多相多组分高分子材料方面的研究。E-mail：zhouwei@hubu.edu.cn。

U414

A

1674-0696(2015)01-054-06