镁基助熔剂对高灰熔点煤灰熔融影响的机理

范浩杰， 何柯佳， 刘俊杰， 张忠孝

（上海交通大学 机械与动力工程学院，上海200240）

我国是少数以煤为主要能源的国家［1］，经济迅速发展的同时引起资源枯竭和环境恶化，寻求高效、清洁的煤炭消费模式已迫在眉睫.气化技术是高效、清洁利用煤炭的主要途径之一.而煤气化方法中的气化炉一般采用高温液态排渣方式，这就要求气化炉操作温度要高于煤灰的流动温度.由于我国煤炭大部分是高灰熔点煤，不符合气化炉的操作条件，这给煤的气化带来了阻碍［2－3］.

添加助熔剂是降低煤灰熔点的一种有效方法.Hurst等［4］发现在大量的煤中添加质量分数小于3%的石灰即可满足液态排渣的要求.Tucci等［5］的研究结果表明，当钠长石和碱石灰的质量分数为10%时，助熔效果达到最佳.一般认为，耐熔矿物质莫来石是导致煤灰熔点较高的原因，钙基和钠基助熔剂能降低煤灰熔点，其影响机理一般简单论述为低温共熔化合物的生成［6－11］，但助熔剂如何影响莫来石还缺乏深入研究.

针对高灰熔点煤，笔者采用镁基助熔剂降低煤灰的熔融温度，应用X 射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）测试分析以及量子化学计算方法，围绕煤灰中耐熔矿物质莫来石，研究镁基助熔剂对高熔点煤灰熔点的影响机理.

1 研究方法

1.1 淮南煤灰添加镁基助熔剂的助熔实验

采用GB／T 212—2008《煤的工业分析方法》中快速制灰法制灰.利用热显微镜按照德国DIN 5173—1954标准进行灰熔点测定.煤样采用淮南煤，煤灰的化学成分见表1.某种镁基化合物按质量分数为2.5%、5%、10%、15%和20%的比例进行添加，在弱还原性气氛下考察各灰样的熔融温度.

表1 煤灰的化学成分Tab.1 Chemical composition of the coal ash %

实验中XRD 和SEM 分析分别采用BRUKERAXS公司的D8 Advance型多晶X 射线衍射仪和FEI公司的Sirion 200仪器.在保持弱还原性气氛的条件下，将灰样加热至预定实验温度，然后自然冷却.冷却后的灰样经玛瑙研钵研磨至粒径均匀细微，然后对灰样进行XRD 和SEM 分析.

1.2 量子化学计算方法

根据密度泛函理论（DFT），利用平面波赝式公式进行莫来石的结构优化和反应活性的计算.根据量子化学计算中的B3LYP 方法，应用Gaussian03中的6－31G（d，p）基组［12］，对于莫来石分子轨道能级中的前沿分子轨道能量采用DV－Xα对优化后构型的费米能级进行研究，确定莫来石分子反应活性特点，对莫来石分子反应过程作出更准确的分析，具体方法可参见文献［13］.

2 结果与讨论

2.1 镁基助熔剂对煤灰熔融特性的影响

将质量分数为2.5%、5%、10%、15%和20%的镁基助熔剂加入淮南煤煤灰中，测定混合灰的灰熔融特征温度，结果如图1所示，其中tDT为变形温度，tST为软化温度，tFT为流动温度.

由图1可以看出，淮南煤是高灰熔点煤，其变形温度、软化温度和流动温度分别为1 386 ℃、1 424℃和1 487 ℃.镁基助熔剂的加入降低了煤灰的熔融特征温度，当镁基助熔剂的质量分数为0%～5%时，灰熔点下降十分明显，继续添加镁基助熔剂，灰熔点基本保持不变，甚至有略微升高的趋势.之所以会出现升高的趋势是因为镁基助熔剂本身就是一种高熔点化合物，过量的镁基助熔剂导致煤灰的熔融温度上升.其中，变形温度、软化温度和流动温度的变化趋势一致.由图1 还可以看出，对于淮南煤煤灰，镁基助熔剂的理想添加质量分数为5%，并且能使煤灰熔点降低到1 350 ℃以下.以上结果与Song等［14］的研究结果基本一致，但Song等的研究表明，随着镁基助熔剂添加质量分类的增大，煤灰熔点先下降，然后略微升高后继而大幅度下降.这可能与实验选取的煤种有关.另外，镁基助熔剂的质量分数与煤灰熔融温度的降低之间并无明显的线性关系，这一点与Qiu等［9］的研究结果一致.

图1 镁基助熔剂对淮南煤煤灰熔融特性的影响Fig.1 Effect of magnesium－based flux on the ash fusion temperature

2.2 熔融矿物质的XRD 分析

图2 为不同温度时淮南煤煤灰及添加5%镁基助熔剂灰样的矿物质成分分析.由图2（a）可知，淮南煤煤灰之所以具有较高的熔融温度是因为高熔点矿物质莫来石的存在为煤灰在熔融过程中提供了较强的“骨架”作用［15］.推测莫来石形成的主要原因是石英与Al2O3在1 300 ℃时发生反应.郭九皋等［16］推测莫来石的生成分为2步：首先，温度为1 123～1 223K时，少量的莫来石直接由高岭石转变而来；然 后，温 度 由1 473K 升 高 到1 573 K 时，SiO2和γAl2O3反应生成大量的莫来石.

图2 煤灰中矿物质成分的XRD分析结果Fig.2 XRD results of various mineral components in the coal ash

900 ℃时添加5%镁基助熔剂的灰样与淮南煤煤灰相比，它们主要存在的矿物质基本一致，均为石英、硬石膏和少量的钾云母.1 100 ℃时有铁铝尖晶石、钙黄长石和钙长石衍射峰出现，同时有莫来石衍射峰出现.然而在不添加镁基助熔剂时，淮南煤煤灰中莫来石在1 300 ℃时才出现，可以认为镁基助熔剂的加入使石英与Al2O3在1 100 ℃时提前发生了反应，导致莫来石晶体的提前生成.随着温度的继续升高，石英衍射强度进一步减弱，铁铝尖晶石和钙黄长石的衍射峰量随着温度的升高而减少，可能是其发生熔融变成了非晶态物质.1 300 ℃时添加镁基助熔剂的灰样已经发生了熔融现象，此时煤灰中矿物质为堇青石、尖晶橄榄石和少量的莫来石.由此可见，在温度由1 100 ℃升高到1 300 ℃的过程中，镁基助熔剂与煤灰中矿物质发生反应导致高熔点矿物质莫来石的提前生成，莫来石生成后继续与镁基助熔剂发生反应，生成了堇青石和尖晶橄榄石等易熔矿物质，最终导致高熔点煤灰熔点降低.

煤灰中一些主要矿物质的反应历程如下：

由于所用的助熔剂与煤种的不同，实验中的最终产物与先前文献中的并不相同.Song等［14］的研究结果表明，煤灰中的莫来石转变为含Mg2＋的尖晶石.Bai等［17］通过对混煤灰的研究，认为莫来石与钙长石发生反应，并消耗了石英（SiO2）.但在本次实验中钙长石的含量不多，且Mg2＋的活性较强，莫来石与钙长石发生的反应可忽略不计.另外，许志琴等［7］和Li等［18］分别在研究铁基助熔剂时提出了矿物质的低温共熔现象.李继炳等［6］认为镁基助熔剂也有类似现象.本次实验则验证了添加镁基助熔剂后，煤灰中的矿物质发生反应并生成硅酸盐矿物质，这些矿物质之间会产生低温共熔现象，大大降低了煤灰的熔融温度.

2.3 熔融矿物质的SEM 分析

利用SEM 对淮南煤煤灰及添加5%镁基助熔剂灰样的形貌特征进行了研究（见图3）.添加5%镁基助熔剂之前，1 100 ℃时淮南煤煤灰以整齐有序的碎屑物质为主，由图3（a）可以看出，煤灰有部分熔融现象出现，但此时的温度并未达到淮南煤煤灰的熔融温度，从XRD 分析结果可以推测，这是由于硬石膏的分解和部分石英颗粒在1 100 ℃时发生了相变或者熔融.1 300 ℃时，煤灰出现局部熔融现象.图3（b）中的棒状和针状物质与莫来石形状一致.1 500 ℃时煤灰表面出现了大面积的熔融现象，生成大量的玻璃态物质.

添加5%镁基助熔剂之后，1 100 ℃时淮南煤煤灰以块状、片状物质为主，煤灰表面未出现清晰的石英颗粒，从XRD 分析结果也可以看出，1 100 ℃时石英衍射峰强度已经开始减弱，可以推断镁基助熔剂与石英反应生成了新物质.1 300 ℃时煤灰表面不再细密均匀，而是出现团状和三角状凸起颗粒，并且出现了部分熔融现象，与图3（b）中煤灰表面清晰的棒状和针状的莫来石物质有很大区别.根据XRD分析结果可以断定，此时莫来石参与了化学反应，其总量减少并且生成了熔点相对较低的新物质.温度进一步升高至灰熔点1 325 ℃时，煤灰发生完全熔融.然而，煤灰的表面形貌并非如图3（c）所示的釉状致密结构，而是出现了大的四面体颗粒.根据XRD 分析结果可以推断，这些颗粒是矿物质间反应的产物，即堇青石和尖晶橄榄石等.

图3 淮南煤煤灰及添加5%镁基助熔剂灰样的SEM 分析结果Fig.3 SEM results of the coal ash and the coal ash with 5%magnesium－based flux

2.4 镁基助熔剂机理的量子化学解释

根据前沿分子轨道理论，相比于其他轨道，最高占据轨道（HOMO）和最低空余轨道（LUMO）具有更高的化学活性，对煤灰中矿物质的化学反应起关键性的作用［19］.所研究的莫来石表面HOMO 和LUMO 的结构见图4，前沿分子轨道如表2所示.因能量差值ΔE＝6.116eV，其数值较大，煤灰中莫来石分子反应活化态所需要的能量大，结构稳定，很难发生反应.另外，在费米能级（E＝0）处，HOMO 的活性远强于LUMO 的活性，表明电子给予体更容易进入莫来石晶体.

图4 莫来石表面HOMO 和LUMO 的结构Fig.4 HOMO and LUMO map of mullite surface

表2 莫来石的前沿分子轨道Tab.2 Frontier orbital energy of mullite eV

表3给出了莫来石结构中主要的键级、集居数、原子净电荷和键长.由表3可以看出：（1）对于原子净电荷，O（12）＜O（14）＜O（9）＜O（7）＜O（13），Si（16）＜Al（8）＜Al（1），可知O（13）和Al（1）的共价键相对较弱，而O（12）和Si（16）的共价键较强；（2）从成键的键级（B.O.）来看，Al（1）—O（13）＜Al（8）—O（13）＜Si（16）—O（7）＜Al（8）—O（14）＜Si（16）—O（12）.同时由表3中键长可知，Si（16）—O（12）＜Al（8）—O（14）＜Si（16）—O（7）＜Al（8）—O（13）＜Al（1）—O（13）.在莫来石晶体中，由于共价键Si（16）—O（12）的键级最高，键长最短，所以所形成的共价键最强，也说明该位置的化学稳定性较强；Al（1）—O（13）和Al（8）—O（13）的键级较低，键长较长，所以化学稳定性较弱.因此，Mg2＋作为电子给予体，易于从活性较大的O（7）和O（13）进入莫来石晶体，造成化学稳定性较弱的Al（1）—O（13）和Al（8）—O（13）共价键的断裂，引起硅酸盐网络中2个Si原子之间的距离增大，促使莫来石晶体重新晶格重组，最终莫来石转变为堇青石和尖晶橄榄石等易熔矿物质.

表3 莫来石结构中主要的键级、集居数、原子净电荷和键长Tab.3 Bond order，population，net charge and bond length of mullite

3 结 论

（1）镁基助熔剂的加入降低了淮南煤煤灰的熔融温度，当镁基助熔剂的质量分数为0%～5%时，煤灰熔点下降十分明显.对于淮南煤煤灰，镁基助熔剂的理想添加质量分数为5%，能使煤灰熔点降低到1 350 ℃以下.

（2）通过XRD 分析和SEM 验证得知，高熔点矿物质莫来石是导致淮南煤煤灰熔点较高的原因.镁基助熔剂与煤灰中矿物质发生反应，导致高熔点矿物质莫来石提前生成，莫来石生成后继续与镁基助熔剂发生反应，并生成了堇青石和尖晶橄榄石等易熔矿物质，最终导致高熔点煤灰熔点的降低.

（3）通过研究莫来石的稳定性推断出，作为电子给予体的Mg2＋易于从活性较大的O（7）和O（13）进入莫来石晶体，造成化学稳定性较弱的Al（1）—O（13）和Al（8）—O（13）共价键的断裂，引起硅酸盐网络中2个Si原子之间的距离增大，促使莫来石晶体重新晶格重组，最终莫来石转变为堇青石和尖晶橄榄石等易熔矿物质.

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