Zn2SO4(OH)2·2H2O与ZnO晶须的制备及其生长机制*

吴健松，梁海群，邓国丽，余梓君

(1.岭南师范学院化学化工学院，广东湛江524048;2.高州市第一中学，广东高州525200;3.岭南师范学院生物科学与技术学院，广东湛江524048)

晶须是指具有一定长径比的单晶纤维材料，Zn2SO4(OH)2·2H2O与ZnO晶须就是一种重要的无机晶须，它的用途很广。ZnO晶须还是高纯度的单晶短纤维，它具有较高的强度、弹性模量和断裂伸长率，具有耐磨、抗静电、吸波、降噪、减震、防滑、阻燃抗老化、抗冲击等功能，在橡胶工业、石油化工、涂料工业等方面有着广泛的应用。此外，ZnO还可用作电子激光材料、荧光粉、饲料添加剂、磁性材料、压电陶瓷等，是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂及耐摩擦材料［1］。近年来，张华伟等［2］以外延有 ZnO 单晶膜的蓝宝石为衬底，碳为催化剂，利用化学气相传输法制备了ZnO单晶。Wang等［3］合成了匀棒状，多荚状氧化锌晶须，并研究了其发光性能。Hou等［4］以组织结构导向的方法，制备了一维ZnO单晶。Liu等［5］采用水热法合成了簇状 ZnO和晶须状ZnO。陈浩等［6］研究了加入不同固化剂T31和JA-l后对环氧树脂 (EP)/四针状氧化锌晶须(TZnOw)复合材料性能的影响。黄成亮等［7］介绍了在四脚状氧化锌晶须表面包覆磁性材料可形成具有磁损耗和介电损耗的新型复合材料，氧化锌晶须的介入不仅赋予了复合材料良好的微波吸收性能，而且使材料表现出更优异的力学性能、介电强度和增韧补强性能等。这些研究都从ZnO的结构对其性能的影响作了详细的分析与讨论，从ZnO晶须这一角度拓宽了材料的应用，也为开发新型材料提供了新思路。但是，这些研究对ZnO的生长机制还没有作深入的研究，其制备过程也比较繁杂，能耗大，工业应用受到限制。因此本文设计了一种简易的液相沉淀方法，先制备得ZnO晶须的前驱物Zn2SO4(OH)2·2H2O 晶须，Zn2SO4(OH)2·2H2O经烧结后便可得ZnO晶须，方法简单易行，效果好。本文还应用负离子配位多面体生长基元模型讨论了Zn2SO4(OH)2·2H2O晶须形成过程。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Zn2SO4·7H2O，NaON，H2SO4，所有试剂均为分析纯;D/Max-3C型X射线衍射仪 (日本理学Riguka，铜靶，λ=0.154 nm，石墨弯晶单色器)，扫描速率 0.05(°)/s，扫描范围:20°～ 80°;PHILIPS-SL-30型扫描电镜;测定Zn元素采用ULTIMA型等离子体发射光谱仪:法国JY公司;测定S与H元素采用PE2400 SeriesⅡ CHNS/O元素分析仪:美国;TG-DTA分析采用 TG-DTA320(seiko instruments)，N2气氛，温度范围 25～1050℃，升温速率10℃/min。

1.2 实验过程

试液的配制过程为:先配制好0.001 mol/L的H2SO4溶液，再以此溶液配制0.40 mol/L的Zn2SO4·7H2O溶液 (为了防止 Zn2+的水解)，1.00 mol/L的NaOH溶液。

为研究碱式硫酸锌晶须生长机理，取0.40 mol/L的Zn2SO4·7H2O溶液100 mL，置于250 mL的锥形瓶内，然后在搅拌状态下慢滴加入1.00 mol/L的NaOH溶液50 mL(Zn2SO4·7H2O过量)，加毕，将混合体系置于水温为50℃的水浴锅中继续陈化48 h后，过滤收集沉淀，置于烘箱中(θ=(80±3)℃，t=24 h)烘干，即得ZnO的前驱物Zn2SO4(OH)2·2H2O(为方便比较，将此前驱物样品记为“样品1”)，烘干后，再将样品1置于煅烧温度为θ=1050℃马沸炉中煅烧4 h即得ZnO晶须样品 (将此样品记为“样品2”)。

2 结果与讨论

2.1 XRD与SEM分析

样品2的X射线衍射见图1，各样品的衍射曲线均已在图中标出，从图1可见，样品衍射基线十分平稳，且没有任何杂相衍射峰出现，衍射峰尖锐，证明样品的结晶度优良，纯度高。通过与标准衍射图 (PDF#80－0075)比较，其主要衍射峰，即(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面的 dI－ 2θ与标准衍射十分吻合，证实了样品2为ZnO。由于样品1的XRD衍射峰重叠现象严重，无法分析，因而未将其列入文中，但可通过热分析与元素分析确定其化学式，下文将作详述。样品的SEM见图2，由图2可见，样品1和样品2都具良好的晶须状，晶须直径等轴均匀，粒度分布均匀，表面光滑，分散性好，直晶率好。

图1 样品2的X射线衍射模型Fig.1 XRD pattern of the sample 2

图2 样品1(a)和样品2(b)的SEM图Fig.2 SEM image of samples sample 1(a)and sample 2(b)

2.2 元素分析和热分析

表1列出了样品的元素分析结果，结果表明，在样品 1中，元素 Zn、S、O、H的摩尔比为0.682∶0.342∶2.709∶2.080，其比值约为 2∶1∶8∶6，假定样品1的化学式为Zn2SO4(OH)2·2H2O。在样品 2中，元素 Zn、S、O、H的摩尔比为1.967∶0∶2.931∶0，表明在样品 2 中不含 S 与 H，Zn与O摩尔比值约为1∶1，因此认为样品2的化学式为ZnO。

表1 样品元素分析数据Table 1 Element analysis data of samples

图3给出了样品1的热行为，其热分解可分为3个主要阶段，第一阶段是脱去结晶水阶段，质量实际减少了12.20%，若按化学式Zn2SO4(OH)2·2H2O计算 (下同)，理论脱水应减少12.24%，对应的吸热峰最大值为149.16℃，此吸热峰值与一般无机化合物脱去结晶水的温度接近，故认为第一阶段就是脱去一个结晶水;第二阶段为羟基脱水阶段，实际质量减少了6.16%，理论质量应减少6.12%，对应的吸热峰最大值为298.45℃;第三阶段为脱去SO3阶段，质量减少了27.26%，理论质量应减少27.21%，对应的吸热峰最大值为822.31℃。样品实际总质量减少值为45.62%，理论总质量应减少45.57%，各阶段实际质量减少值及总质量减少值与理论计算值十分接近，结合元素分析，得样品1的化学式是Zn2SO4(OH)2·2H2O，样品2的化学式为ZnO。Zn2SO4(OH)2·2H2O经热分解变为ZnO的过程为

图3 样品1的热分析Fig.3 The TG-DTA patterns of of the sample 1

2.3 Zn2SO4(OH)2·2H2O与ZnO晶须生长机制

Zn2SO4(OH)2·2H2O与ZnO晶须的形成可分为两个阶段，第一阶段为Zn2SO4·7H2O与NaOH混合后在溶液体系中先形成Zn2SO4(OH)2·2H2O碱式硫酸锌晶须，其化学反应式为

这一阶段要注意碱的加入量一定要小于化学计量 (至少不能大于化学计量的1/2)，否则是得不到晶须结构的碱式硫酸锌Zn2SO4(OH)2·2H2O的，如果碱的浓度较大，即只能得到絮状沉淀的Zn(OH)2沉淀。这是因为一方面当碱的浓度较大时，更多的OH－将进入生长基元内部而形成缺陷，基元内部这类缺陷达到一定量时，其本身就将瓦解，所以，在强碱性介质中，产物是无定型物质Zn(OH)2，得不到晶须。另一方面，由于Zn2+的电荷高而半径小，其电场相对较强，易造成Zn2+与OH－组成的生长基元过于复杂或由于生长基元在相互联结时速度太快最终也是形成无规则的Zn(OH)2胶状物，图4是当体系中加入碱的浓度较大时(pH=12)所得产物 (将此产物记为“样品3”)的SEM图，由图4可见样品3为絮凝状并非晶须状。第二阶段为Zn2SO4(OH)2·2H2O经煅烧后即得ZnO。

在这里主要讨论第一阶段的生长过程，现采用仲维卓、施尔畏等［8－12］创立的负离子配位多面体生基元模型来讨论Zn2SO4(OH)2·2H2O生长机制。元如林等［13］已证明在可溶性锌盐中加入碱后可形成八面体结构的［Zn－(OH)6］4－这一事实，又因混合反应并经水浴陈化后体系最终呈弱酸性(pH=6.03)，故SO2－4是可质子化为HSO－4的，因此［Zn－(OH)6］4－可与 HSO－4通过羟基脱水而叠合，并且借助质子H+而进行，最终形成碱式硫酸锌晶须，这一过程可用图5表示。

图4 样品3的SEM图Fig.4 SEM image of the sample 3

图5 碱式硫酸锌晶须的形成过程Fig.5 Process of the basic zinc sulfate whisker formation

这种叠合是往某一极性晶面，即 (102)晶面稳定地生长的，具有一定的稳定性和持续性［14］，因而最终形成的晶须表现为表面光滑，晶须直径等轴均匀，分散性好，直晶率好。为了证实［Zn－(OH)6］4－与 HSO－4叠合的稳定性和持续性，对［Zn－(OH)6］4－的稳定能进行计算说明。

对于碱式锌盐Zn2SO4(OH)2·2H2O，根据“负离子配位多面体生长基元模型”的结构一致性假设，生长基元结构单元必为［Zn－(OH)6］4－与HSO4－的组合，H2O是通过氢键结合，又因HSO4－在弱酸性条件下稳定存在毋须置疑，因此，这里主要仅讨论生长基元［Zn－(OH)6］4－的稳定能。取仿射坐标系 ［0，e1，e2，e3］的原点0位于生长基元中一个八面体的Zn2+处，取基元的三次对称轴为e3，而e1，e2分别平行于该八面体垂直于e3的两个三角形面之一的两条边，使e1，e2之间的夹角为2π/3。取e1，e2的长度为一个A－A键的键长，取e3的长度为一层［Zn－(OH)6］4－八面体的高度，即该八面体两个垂直于e3的三角形面之间的距离，则在此坐标系中，生长基元所有Zn2+均占据，而且仅占据一些格点。若将生长基元中Zn2+所占据的格点作为结点，以所有坐标满足的结点vi和vj的连线为边，其中，(xiyizi)和(xjyjzj)分别为结点vi和vj的坐标，如此构成的坐标图即是 ［Zn－(OH)6］4－的格点图。由施尔畏等［15］推导出的生长基元稳定能的计算方法即可计算得生长基元 ［Zn－ (OH)6］4－稳定能 U=1384 kJ·mol－1，其稳定能数值较大，因此［Zn－(OH)6］4－是能够稳定持续地生长的。Zn2SO4(OH)2·2H2O之所以带2个结晶水，是因为含有多个羟基，羟基易与水通过氢键结合［16］。Zn2SO4(OH)2·2H2O晶须经煅烧后其形貌不变，生成ZnO晶须。

如果按以往的晶须生长机制如VS机制、VLS机制或位错机理等解释，都行不通。例如，按VLS机制，在制备过程中晶须可能因触媒液滴的成分偏离而使母体晶须在成分偏离点出现晶须的两次生长，形成鸡爪状连晶形貌，本实验的第一阶段即在制备Zn2SO4(OH)2·2H2O晶须时正是遵循此方法下生长的，但在电镜下始终观察不到有鸡爪状连晶形貌的晶须存在，其它的以往晶体生长机制也同样行不通，在此就不作赘述了，因此只能应用负离子配位多面体生长基元模型才能解释本实验的事实。

3 结论

以Zn2SO4·7H2O为原料且过量，NaOH为沉淀剂，采用简单易行的液相沉淀法制备了碱式硫酸锌Zn2SO4(OH)2·2H2O 晶须，Zn2SO4(OH)2·2H2O晶须经烧结后可得ZnO晶须，晶须直晶率好、分散性好、直径等轴均匀。应用负离子配位多面体生长基元模型能合理地解释质优的碱式硫酸锌晶须生长机制，其生长过程为八面体生长基元［Zn－(OH)6］4－与 HSO－4通过羟基脱水而往某一晶面稳定地叠合的结果。

［1］SHI X L，CAO M S，ZHAO Y N，et al.Preparation and properties of ZnO nano-whiskers［J］.Sci China Ser ETech Sci，2008，51(9):1433－1438.

［2］张华伟，施尔畏，陈之战，等.籽晶辅助化学气相传输法生长氧化锌单晶特征研究［J］.无机材料学报，2007，22(5):907－910.

［3］WANG J M，GAO L.Synthesis of uniform rod-like，multi-pod-like ZnO whiskers and their photoluminescence properties［J］.Journal of Crystal Growth，2004，262:290－294.

［4］HOU H W，XIE Y，LI Q.Structure-directing self-organized，one-dimensional ZnO single-crystal whiskers［J］.Solid State Sciences，2005，7:45－51.

［5］LIU C Y ，LI H Y ，JIE W Q，et al.Preparation of ZnO cluster and rod-like whiskers through hydrothermal methods［J］.Materials Letters，2006，60:1394－1398.

［6］陈浩，潘典坤，苏旺，等.含不同固化剂的 EP/T-ZnOw复合材料的性能［J］.工程塑料应用，2014，42(9):91－93.

［7］黄成亮，李永波，朱洪立，等.氧化锌晶须吸波材料研究应用进展［J］.工程塑料应用，2013，41(7):115－117.

［8］仲维卓，于锡铃，罗豪甦，等.KDP晶体生长基元与形成机理［J］.中国科学 E辑:技术科学，1998，28(4):320－324.

［9］施尔畏，仲维卓，华素坤，等.关于负离子配位多面体生长基元模型［J］.中国科学E辑:技术科学，1998，28(1):37－45.

［10］仲维卓，华素坤.晶体生长形态学［M］.北京，科学出版社，1999.

［11］仲维卓，刘光照，施尔畏，等.在热液条件下晶体的生长基元与晶体形成机理［J］.中国科学B辑:化学，1994，24(4):349－355.

［12］张学华，罗豪甦，仲维卓.负离子配位多面体生长基元模型及其在晶体生长中的应用［J］.中国科学E辑:技术科学，2004，34(3):241－253.

［13］元如林，施尔畏，王步国，等.氧化锌晶粒生长基元与生长形态的形成机理［J］.中国科学E辑:技术科学，1997，27(3):229－236.

［14］WU J S，XIAO Y K，SU J Y ，et al.The growth mechanism of the basic magnesium chloride whisker［J］.Sci China Ser E-Tech Sci，2011，54(3):682－690.

［15］施尔畏，元如林，陈之战，等.计算结晶学:铝尖晶石晶体结构与生长形态［J］.中国科学E辑:技术科学，2003，33(1):1－10.

［16］WU J S，XIAO Y K，WAN J Y，et al.The growth mechanism of hydrotalcite crystal［J］.Sci China Ser ETech Sci，2012，55(4):872－878.