二氧化碳膜分离技术

曹映玉，杨恩翠，王文举

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.南京理工大学能源与动力工程学院，江苏 南京200094）

目前，用于CO2分离的方法主要有化学吸收法、物理吸收法、变压吸附法、低温冷凝法和膜分离法［1］。膜分离法是当今世界上发展迅速的一项节能的CO2分离技术，它是一种较新的没有相变的物理分离方法，具有设备简单、占地面积小、操作方便、分离效率高、能耗低、环境友好且便于和其他方法集成等优点，使得该技术研究和开发已成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点［2］。如在提高原油采收率、天然气的净化、潜艇和空间站等密闭环境中CO2的去除、医疗上膜型人工肺的制作等方面得到了应用。

笔者介绍了CO2膜分离技术的原理、传递机制、工艺流程、各种膜材料的工作原理和研究现状，并对各种类型的膜进行了比较和评价，对膜的发展方向和目标提出了建议。

1 CO2膜分离原理

膜分离法是利用各种气体在不同膜材料中渗透速率的差异来实现分离的，渗透速率相对较快的气体（如H2、CO2）透过膜后富集于膜的渗透侧，而渗透速率相对较慢的气体（如CH4、NH3）则富集于膜的滞留侧，从而使得混合气体分离（如图1）。气体通过膜的渗透能力与气体分子性质、膜的性质以及渗透气体与膜的相互作用有关，这是膜分离法效率高的主要原因［3］。膜分离法包括分离膜和吸收膜两种类型［4］，在膜分离技术的实施过程中往往需要二者共同来完成。

2 CO2在膜中的传递机理

对于非多孔膜材料，气体通过膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释，气体透过膜的过程可分为三步：气体在膜的上游侧表面吸附溶解-膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜-膜下游侧表面的气体解吸，其中气体在膜内的渗透扩散过程比较慢，是气体透过膜的速率控制步骤。

图1 CO2的两种膜分离原理示意

多孔膜材料中气体传递机理包括努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝、和分子筛分扩散等［5］（图2）。由于多孔膜材料的孔径大小和孔表面性质的差异使得气体分子与膜的相互作用程度会有所不同，所以实际过程中气体在膜中的传递机理往往是上述几种机理的组合。

3 CO2膜分离工艺流程

CO2膜分离法工艺较简单，没有流动性的机件，操作方便，能耗低［6］，其工艺流程如图3所示，主要由压缩气源系统、过滤净化处理系统、膜分离系统、取样计量系统四个组成部分。膜分离系统是整个工艺的核心，是气体分离的主要场所，其关键是选用合适的膜组件及膜材料。

图2 CO2在多孔膜中的传递机理示意

图3 CO2膜分离法工艺流程

4 CO2分离膜材料

膜材料是膜分离技术的核心。膜的好坏直接影响其应用前景，材料的渗透系数与选择性受控于Robeson上限［7］，即渗透系数增加会导致选择性的下降，反之亦然。因而优质的膜材料应具有较大的气体渗透系数和较高的选择性，即有较高的分离性能，还要有良好的化学稳定性、物理稳定性、耐微生物侵蚀和耐氧化等性能。这些性能都取决于膜材料的化学性质、组成和结构。根据制备膜的材料的不同，分离膜主要分为三大类：无机膜、有机聚合物膜和混合基质膜，有机聚合物膜根据传递机制又可以分为普通高分子膜（气体渗透膜）、促进传递膜以及气-液膜接触器。

4.1 无机膜

无机膜材料可以在高温高压条件下工作，具有许多优良的物理和化学特性，如机械强度大、热稳定性好、化学性质稳定、容易再生、使用寿命长且能耐各种酸碱性介质的腐烛等［8］。但由于膜的可塑性差，易破损，价格昂贵等缺点，其发展受到一定限制。根据材料是否含有孔结构，无机膜又分多孔膜和无孔膜两种。

多孔膜含有纳米孔道结构，非常适合CO2气体的分离。如碳膜，是由高聚物在500～1 000℃的高温下发生热裂解制备而成，具有小于1nm微孔结构，大部分碳膜的传递机理为分子筛扩散。还有氧化硅膜，一般以陶瓷膜为支撑层，上面复合一层多孔性金属分离层，该分离层可以是氧化镁、氧化锆、氧化铝等。这种膜的优点是耐高温，但选择性差。据报道，以氧化镁为复合层的膜对CO2／N2的选择性达到120［9］。比较常用的是沸石膜，通常由硅铝酸盐的多晶薄膜负载在多孔载体上制备而成。如 T-沸石膜［10］，其厚度约20mm，对CO2／N2和 CO2／CH4的选择性分别为107和400。

CO2的分离效果取决于其在膜上的吸附能力，一般情况下随着温度升高吸附能力下降，如八面沸石和 MFI型沸石［11-13］。气体在膜中的传递机理为分子筛扩散，孔道的直径要与CO2分子的动力学直径（0.38nm）匹配，分离效果才好，孔径为0.55nm的ZSM-5分子筛室温对CO2气体的选择性仅为5，而SAPO-34［14］（孔径0.38nm）和DDR（0.36nm）型沸石膜材料为优质材料，尤其是Carreon等制备的SAPO-34［15］型膜材料在CO2／CH4分离试验中渗透系数从2 000到4 000 MPa，CO2的选择性86～171。Himeno等［16］合成的疏水DDR型沸石膜渗透系数220MPa，CO2的选择性在室温升到400。

在温度超过400℃时，常用无孔膜分离CO2气体。无孔膜是双相膜［17］，通常含有混合导电氧化物陶瓷膜（MCOC）和熔融碳酸盐两个相，CO2分子在高温下与膜材料发生反应生成碳酸根离子进行传递的，传递机理如图4所示。

图4 双相瓷-碳酸盐膜分离CO2原理

例如 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ相 和42.5 Li2CO3／32.5Na2CO3／25K2CO3（摩尔分数，%）相组成的双相膜、Bi1.5Y0.3Sm0.2O3相和43.5 Li2CO3／31.5Na2CO3／25K2CO3（摩尔分数，%）相组成的双相膜，在600～900℃，CO2／Ar的分离试验中，选择性高于225。这种膜适合燃料的燃烧过程，在燃烧前或燃烧后去除CO2气体。

4.2 有机聚合物膜

有机聚合体膜不能在较高的温度（＞150℃）和腐蚀环境中工作，由于单位体积的膜具有较大的过滤面积，容易装配，过滤设备体积小，投资较低，它仍然是目前较有使用价值的CO2分离膜。聚合物膜又分为玻璃质膜和橡胶质膜，前者具有更好的气体选择性和机械性能，在工业上应用较为广泛［18］。

4.2.1 普通高分子膜（气体扩散膜）

用于分离CO2的聚合物有很多，如聚硅氧院、聚砜、聚乙炔、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚等如聚乙炔［19］、聚阴离子［20］、聚芳基酯［21］、多芳基化合物［22］、聚碳酸酯［23］、聚醚酰亚胺［24］、聚环氧丙烷［25］、聚吡咯酮［26］和聚砜树脂［27］，其中聚酰亚胺（PI）膜和醋酸纤维素（CA）［28］是目前使用较广的商品膜。日本宇部兴产公司和美国杜邦公司开发了不同结构的PI分离膜。CA膜最初由美国UOP公司作为反渗透工艺膜材料研究的，现在被广泛使用的CO2分离膜［29］。以PI和CA基系列的高分子膜结构如下图5。

图5 用于分离CO2的有机聚合物膜分子结构a—CA；b—6FDA；c—Matrimid®；d—6FDA-均四甲苯，e—6FDA-均四甲苯-间-PDA；f—6FDA-DAT；g—PS；h—Torlon®

PI膜材料最大的缺点是CO2的渗透性差，研究表明在PI膜上引入—C（CF3）2—基团可以提高膜的分离性能［30］。Vaughn等［31］研究了聚酰亚胺6FDA-PAI膜气体渗透性与退火条件的关系，结果显示，随着退火温度升高CO2的渗透速率下降，CO2／CH4的选择性增加。Dong等［32］以Matrimid®为铸膜材料制备中空纤维膜对天然气进行提纯，发现CO2的渗透速率为11GPU，CO2／CH4分离系数可达67。Li等［33］成功研制了的无缺陷的聚合双层中空纤维膜，由超薄致密的选择性聚（酰胺-酰亚胺）（PAI）（商品名 Torlon®）层和PES支撑层。Bos等［34］通过聚醜亚胺Matrimid®5218和低聚体ThermidFA-700的共混制备了半互穿聚合物网络平板膜，并讨论了不同共混比例对膜气体渗透性能的影响。

4.2.2 促进传递膜

普通高分子膜材料通过结构改性可以使膜的透过选择性得到改善，但没能从根本上解决Robeson上限的问题［7］，而促进传递膜却能突破这一限制，即同时具有高渗透性和高选择性。

受生物膜内传递现象的启发，在高分子膜内引入活性载体可以促进某些物质透过膜的传递，从而改善膜的性能，这就是促进传递膜。在膜内通过待分离组分与载体之间发生可逆化学反应而强化该组分在膜中的传递，从而实现对待分离组分的高效分离。对CO2起促进传递作用的载体有CO32-／HCO3-、氟离子、有机羧酸根离子、磷酸根离子、有机胺化合物、乙二胺、乙醇胺等。

载体在膜相中可以移动也可以固定，促进传递膜可分液体支撑膜、离子交换膜和固定载体膜。膜的促进传递机理［35］如图6所示。

图6 固定载体膜的可能促进传递机理

液体支撑膜是利用界面张力和毛细管力作用，将膜相附着在多孔支撑体的微孔中制成的，膜液的载体与CO2反应，使CO2溶解于膜液中，在压力差、浓度差等化学电位差的推动下以促进传递的形式传过膜，在膜的另一侧将CO2释放出来。最早利用液体支撑膜进行CO2分离是Ward［36］，载体采用 CO32-／HCO3-，使 CO2／O2分离系数高达1 500，当膜液中加入亚砷酸钠后，分离因子可达4 100。Chen等［37］将 Na2CO3的丙三醇溶液固定在多孔亲水性PVDF膜上制成液体支撑膜，CO2／N2分离系数为3 440。Pez等［38］在室温下将熔融盐浸渍在多孔支撑体上制成的膜，能有效从N2中分离出CO2，但对CO2／CH4的分离效果却很差，原因是液态盐阳离子所在的烷基链对CH4有好的溶解性所致。

液体支撑膜由于载体溶液蒸发会导致膜的寿命不长，将活性载体固定化也可解决载体的流失问题，从而使膜的寿命增长。离子交换膜采用离子交换的方法，使活性组分交换到膜内，利用静电力使活性组分得以固定化，该法制备的膜寿命一般较长。Leblanc等［39］首次将离子交换膜用于CO2的促进传递，单质子化的乙二胺（EDAH＋）靠静电引力被固定于磺酸离子交换膜内，对CO2／O2有比较高的选择性，这种离子交换膜的CO2促进传递机理如图7。

图7 阳离子交换膜的CO2促进传递机理

Matsuyama等［40］将丙烯酸接枝在聚乙烯多孔膜上得到离子交换膜，以乙二胺作载体，用于CO2／N2的分离，发现多元胺作载体时，对CO2渗透性比一元胺好，而且短链的二元胺载体膜对CO2渗透性和选择性更高一些。

固定载体膜是将活性载体通过配位健、共价键等方式直接固定在膜材料上或膜的表面所形成的，从根本上阻止了载体的流失。载体主要有吡啶基、胺基、羧酸根等，含胺基的固定载体膜是目前研究较多的固定载体膜之一。挪威科技大学Sandru等［41］制备出的聚乙烯基胺／聚乙烯醇共混膜和聚乙烯基胺／聚苯醚共混膜都表现出较高的CO2渗透选择性能。Zhao等［42］以异丙胺为活性载体，固定到聚乙烯醇-聚硅氧烷的网状结构中，110℃时，渗透系数为650MPa，在CO2／H2和CO2／N2的分离实验中，CO2的选择性分别高于300和650。聚乙烯醇与活性胺载体有很好的兼容性、而且具有高的疏水性、好的水热稳定性和容易成膜制备具有很好分离性能的固体载体传递促进膜。

4.2.3 气-液膜接触器

膜接触器是两个相不通过直接接触而实现相间传质的膜过程。根据两相的不同，可将它分为气-液膜接触器、液-气膜接触器和液-液膜接触器。膜接触器中的膜是疏水性微孔高分子膜，通常有聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙稀（PP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯（PE）等。膜只充当两相间的一个界面，提供更大的传质比表面积，膜本身没有选择性，通过膜接触器与物理吸附或化学吸附相结合而体现对待分离组分的选择性。使用膜接触器分离CO2气体最常用的是中空纤维膜接触器，分离原理［43］如图8所示。

Zhang等［44］首次利用中空纤维膜接触器来研究CO2的分离。Mawoudi等［45］用水和二乙醇胺为吸收液，发现CO2／N2混合气中CO2的脱除率分别是75%和99%。Wang等［46］用二乙醇胺水溶液吸收液，聚丙烯膜脱除CO2，结果发现膜材料润湿后，其液相传质阻力大增，润湿5%的膜孔，其传质系数就下降了20%。Dindore等［47］研究了不同吸收液对不同膜材料接触器的浸润特性，结果发现分离CO2的膜接触器中聚丙烯膜材料与碳酸丙烯吸收液搭配最适合。

图8 CO2-膜气吸收原理

膜接触器中的吸收液进入膜孔道中，会发生溶胀，影响CO2的渗透性，一般要对膜表面进行修饰，如在膜的表面附着一层高疏水性的物质，防止溶胀发生［48］。此外，膜接触器分离CO2在温度大于100℃时进行，需要考虑膜的热稳定性。

4.3 混合基质膜

混合基质膜结合了无机膜和有机聚合物膜的优点，具有无机膜所没有的易加工、低成本以及有机膜所不具备的高机械性能、热稳定性等优点，是一种具有高选择渗透性的气体分离膜，具有较好的发展前景，气体在膜内的传递过程也是无机膜和有机聚合物膜两种机制的结合［49］。

混合基质膜常采用的无机膜材料有：碳纳米管［50］、纳米金属材料（如金、银等）［51］、金属氧化物（如 TiO2）［52］、沸石［53］、硅［54］等。Jiang等发现在PSf／Matrimid®中空纤维膜中加入一个沸石薄层，在CO2／CH4的分离实验中，CO2的选择性提高了50%［55］。金属氧化物与CO2有很好的亲和力，所以将金属氧化物纳米颗粒添加到聚合物中也是制备混合基质膜的一类办法，如Hosseini等［56］将 MgO纳米颗粒添加到 Matrimid®中，后经10天银离子交换处理得到的混合基质膜，在CO2／CH4混合气体分离试验中，分离性能比纯Matrimid®增加50%。Venna等［57］将SAPO-34膜进行功能化，将胺根离子，如乙二胺、己胺、辛胺等成功结合到SAPO-34膜上，CO2／CH4混合气体分离实验中，CO2的选择性比未功能化时提高约40%；在CO2／N2混合气分离实验中，提高约167%，主要是由于功能化以后，CO2气体分子会比CH4或N2优先吸附到SAPO-34分子筛的表面所致，如下如9所示。

图9 功能化的SAPO-34促进CO2的吸附

Wu等［58］将聚乙烯亚胺功能化的 MCM-41与聚醚嵌段酰胺结合到一起得到的混合基质膜，在CO2／CH4和CO2／N2混合气体分离的实验中，与未功能化的MCM-41相比，CO2的渗透性增加102.3%，选择性分别增加115.8% 和96.1%。Wu等［59］利用分子动力学模拟证明氟修饰的多孔石墨烯对CO2／N2混合气体分离CO2有非常好的选择性。Atci等［60］也从量子力学角度预测新型的沸石咪唑酯骨架膜（ZIFs）在CO2等气体分离中会很有潜力。

5 结束语

综上所述：CO2膜分离技术的研究，为人们提供了一个可与传统分离技术相竞争的新选择，在不同的应用领域对膜分离技术的要求也不尽相同。

若CO2分离过程在高温高压的苛刻条件下进行，如在合成气的重整过程中，可以使用无机膜或混合基质膜进行分离；若是常温常压下，相对较为温和的条件下进行所使用的膜材料应该具有很高的CO2渗透系数，普通高分子膜的性能不太稳定，其余几种膜的渗透性和选择性都比较高，结合膜的造价来说，无机膜最昂贵，膜接触器最经济，促进传递膜适中；综合考虑，混合基质膜能克服有机聚合物膜和无机膜的不足，是最有发展潜力的CO2气体分离膜。

在未来的膜分离技术的研究中，膜材料的改进依然是核心问题，理想的多孔无机膜要求对CO2气体的渗透性和选择性恒定；无孔无机膜的目标是可以在500℃使用，对CO2气体的有很好的渗透性和绝对高的选择性同时可以降低成本并克服不易加工的缺点；新一代的高分子膜要能耐高温高压、热稳定性好、机械强度高，更易于加工，且提高抗增塑作用能力；促进传递膜，主要是考虑膜的稳定性，防止液膜中液相的挥发流失，还要考虑载体的饱和现象；膜接触器要考虑液相对膜的溶胀作用，需要开发一种新的与所用化学吸附剂高效兼容的膜材料，或选择利用容易再生且高效的廉价吸附剂。混合基质膜由于存在有机相和无机相，相界面有缺陷，两个相兼容性不好且无机纳米颗粒在有机聚合物膜上的分散度较差等问题，新一代的膜具备高渗透性、高选择性，没有任何缺陷，完全消除有机-无机相分离现象，同时还要考虑有机膜的稳定性并克服CO2气体对膜的增塑作用。这些问题的解决，可以使膜分离技术在工业中有更广泛的应用，同时也可以为由CO2的排放导致的环境问题提供一个可行的解决办法。

［1］ 冯世超，任吉中，任晓灵，等.聚醚共聚酰胺／聚乙二醇共混膜的制备及其气体渗透性能的研究［J］.膜科学与技术，2012，32（5）：27-33.

［2］ Mansourizadeh A，Ismail 段 ，Abdullah A d，et a1.Preparation of polyvinyliden fluoride hollow fiber membranes for CO2absorption using phaseinversion promoter additives［J］.Journal of Membrane Science，2010，355：200-207.

［3］ Li 段 ，CHEN C E.Review of CO2absorption using chemical solvents in hollow fiber membrane contactors［J］.Separation and Purification Technology，2005，41：109-122.

［4］ Zhou J，Ho 段 .CO2-selective polymeric membranes containing amines in crosslinked polyvinyl alcohol［J］.Journal of Membrane Science，2006，286：310-321.

［5］ 朱玲.水合物膜法分离二氧化碳实验研究［D］.大连理工大学，2010.

［6］ Kovvali 段 ，Sirkar S r.Carbon dioxide separation with novel solvents as liquid membranes［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2002，41（9）：2287-2295.

［7］ Robeson 段 .The Upper Bound Revisited［J］.Journal of Membrane®Science，2008，320：390-400.

［8］ 廖传华，徐南平，时钧.气体分离无机膜的应用及研究进展［J］.中国陶瓷，2003，39（2）：15-17.

［9］ Scholes 段 ，Kentish K n，Stevens S e.Carbon dioxide separation through polymeric membrane systems for flue gas application［J］.Recent Patents on Chemical Engineering，2008，1（1）：52-66.

［10］ Cui Y，Kita H，Okamoto K.Preparation and gas separation performance of zeolite T membrane［J］.Journal of Materials Chemistry，2004，14（5）：924-932.

［11］ Othman 段 ，Tan T n，Bhatia S.Separability of carbon dioxide from methane using MFI zeolite-silicafilmdeposited ongamma-alumina support［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，121：138–144.

［12］ Zhu W，Hrabanek P，Gora L，et al.Role of adsorption in the permeation of CH4and CO2through a silicalite-1membrane［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2006，45：767-776.

［13］ Zhu 段 ，Wang W n，Lin L n.Effect of the membranequality on gas permeation and chemical vapor deposition modification of MFI-Type zeolite membranes［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49：10026-10033.

［14］ Li 段 ，Fan F n.High-flux SAPO-34membrane for CO2／N2separation［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49：4399-4404.

［15］ Carreon 段 ，Li S，Falconer L ，et al.Alumina-supported SAPO-34membranes for CO2／CH4separation［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130：5412-5413.

［16］ Himeno S，Tomita T，Suzuki K，et al.Synthesis and permeation properties of a DDR-type zeolite membrane for separation of CO2／CH4gaseous mixtures［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2007，46：6989-6997.

［17］ Anderson M Lin 段 .Carbonate-ceramic dual-phase membrane for carbon dioxide separation［J］.Journal of Membrane Science，2010，357：122–129.

［18］ 张瑞波.煤电及石化企业CO2减排技术［J］.能源环境保护，2010，24（6）：9-12.

［19］ Stern 段 .Polymers for gas separations：The next decade［J］.Journal of Membrane Science，1994，94：1-65.

［20］ Illing G，Hellgardt K，Wakeman 段 ，et al.Preparation and characterization of polyaniline based membranes for gas separation［J］.Journal of Membrane Science，2001，184：69-78.

［21］ Xu 段 ，Dannenberg C，Springer J，et al.Novel poly（arylene ether）as membranes for gas separation ［J］.Journal of Membrane Science，2002，205：23-31.

［22］ Pixton 段 ，Paul P u.Gas transport properties of polyarylates.Part I：Connector and pendant group effects［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，1995，33（7）：1135-1149.

［23］ Aguilar-Vega M，Paul 段 .Gas transport properties of polycarbonates and polysulfones with aromatic substitutions on the bisphenol connector group ［J］.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，1993，31（11）：1599-1610.

［24］ Li Y，Ding M，Xu J.Gas separation properties of aromatic polyetherimides from 1，4-bis（3，4-dicarboxyphenoxy）benzene dianhydride and 3，5-diaminobenzic acid or its esters［J］.Journal of Applied Polymer Science，1997，63（1）：1-7.

［25］ Lin H，Freeman 段 .Gas solubility，diffusivity and permeability in poly（ethylene oxide）［J］.Journal of Membrane Science，2004，239：105-117.

［26］ Zimmerman 段 ，Koros K r.Entropic selectivity analysis of a series of polypyrolones for gas separation membranes［J］.Macromolecules，1999，32（10）：3341-3350.

［27］ Aitken 段 ，Koros K r，Paul P u.Effect of structural symmetry on gas transport properties of polysulfones［J］.Macromolecules，1992，25（13）：3424-3434.

［28］ Han 段 ，Lee L e，Lee L e，et al.Highly gas permeable and microporous polybenzimidazole membrane by thermal rearrangement［J］.Journal of Membrane Science，2010，357：143-151.

［29］ Houde 段 ，Krishnakumar B，Charati K i，et al.Permeability of dense（homogeneous）cellulose acetate membranes to methane，carbon dioxide，and their mixtures at elevated pressures［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，62：2181-2192.

［30］ Liu Y，Wang R，Chung 段 .Chemieal cross-linking modifieation of polyimide membranes for gas separation［J］.Journal of Membrane Science，2001，189：231-239.

［31］ Vaughn 段 ，Koros K r，Johnson J h，et al.Effect of thermal annealing on a novel polyamide-imide polymer membrane for aggressive acid gas separations［J］.Journal of Membrane Science，2012，401：163-174.

［32］ Dong G，Li H，Chen V.Factors affect defect-free Matrimid®hollow fiber gas separation performance in natural gas purification［J］.Journal of Membrane Science，2010，353（1）：17-27.

［33］ Li 段 ，Li Y，Chung L ，et al.Development and positron annihilation spectroscopy（PAS）characterization of polyamide imide（PAI）-polyethersulfone（PES）based de-fect-free dual-layer hollow fiber membranes with an ultrathin dense-selective layer for gas separation［J］.Journal of Membrane Science，2011，378：541-550.

［34］ Bos A，Piint 段 M，Wessling M，et al.Suppression of CO2-plasticization by semiinterpenetrating polymer network formation［J］.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，1998，36（9）：1547-1556.

［35］ Kim 段 ，Baoan B o，Hagg H g.Novel fixed-site-carrier polyvinylamine membrane for carbon dioxide capture［J］.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2004，42：4326-4336.

［36］ Ward 段 ，Robb R b.Cabron dioxide-oxygen separation：facilitated transport of carbon dioxide across a liquid film［J］.Science，1967，156：1481-1484.

［37］ Chen H，Skovvalk A，Majumdar S.Seleetive CO2separationt from CO2-N2Mixture by immobilized carbonate-glyeerol membranes［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1999，38（9）：3489-3498.

［38］ Pez 段 ，Cariin C r，Laciak L c，et al.Method for gas sepearation：US，4761161［P］.1988-08-02.

［39］ Leblanc 段 ，Ward W r，Matson M t，et al.Faeilitated transport in ion-exchange membranes［J］.Journal of Membrane Science，1980，6：339-343.

［40］ Matsuyama H，Masaaki，Termaoto，et al.Development of a new functional cation-exchange membrane and its application to facilitated transport of CO2［J］.Journal of Membrane Science，1994，93：237-244.

［41］ Sandru M，Haukeb 段 ，Hägg ， ä.Composite hollow fiber membranes for CO2capture［J］.Journal of Membrane Science，2010，346：172-186.

［42］ Zhao 段 ，Winston Ho W n.CO2-selective membranes containing sterically hindered amines for CO2／H2Separation［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2013，52：8774-8782.

［43］ Yan 段 ，Fang F n，Zhang Z a，et al.Experimental study on the separation of CO2from flue gas using hollow fiber membrane contactors without wetting［J］.Fuel Processing Technology，2007，88：501-511.

［44］ Zhang Q，Cussler 段 .Hollow fiber gas membranes［J］.AIChE Journal，1985，31：1548-1553.

［45］ RiemerP 段 ，Ormerod O m.lnternational perspectives and the results of carbon dioxide capture disposal and utilization studies［J］.Energy Conversion and Management，1995，36（6-9）：813-818.

［46］ Wang R，Zhang 段 ，Feron F r M，et aI.Influence of membrane wetting on CO2capture in microporous hollow fiber membrane contactors［J］.Separation and Purification Technology，2005，46：33-40.

［47］ Dindore 段 ，Brilman B i F，Geuzebroek F G，et al.Membrane-solvent selection for CO2removal using mem-brane gas-liquid contactors［J］.Separation and Purification Technology，2004，40：133-145.

［48］ Bakeri G，Matsuura T，Ismail 段 ，et al.A novel surface modified polyetherimide hollow fiber membrane for gas–liquid contacting processes ［J］.Separation and Purification Technology 2012，89：160-170.

［49］ Tantekin-Ersolmaz 段 ，Atalay-Oral C，Tatlier M，et al.Effect of zeolite particle size on the performance of polymerzeolite mixed matrix membranes［J］.Journal of Membrane Science，2000，175：285–288.

［50］ 宫晓娜，朱利平，徐又一，等.碳纳米管在分离膜材料中的应用［J］.膜科学与技术，2011，31（5）：89-93.

［51］ Xu N，Li X，Franks 段 .Silver-molten carbonate composite as a new high-flux membrane for electrochemical separation of CO2from flue gas［J］.Journal of Membrane Science，2012，401：190-194.

［52］ Kong Y，Du H，Yang J，et al.Study on polyimide／TiO2nanocomposite membranes for gas separation［J］.Desalination，2002，146（1）：49-55.

［53］ Karatay E，Kalipfilar H，Yilmaz L.Preparation and performance assessment of binary and ternary PES-SAPO 34-HMA based gas separation membranes ［J］.Journal of Membrane Science，2010，364（1）：75-81.

［54］ Sharif A，Koolivand H，Khanbabaie G，et al.Improvement of CO2／CH4separation characteristics of polyethersulfone by modifying with polydimethylsiloxane and nanosilica［J］.Journal of Polymer Research，2012，19（7）：1-8.

［55］ Jiang LY，Chung 段 ，Kulprathipanja S.Fabrication of mixed matrix hollow fibers with intimate polymer-zeolite interface for gas separation［J］.AIChE Journal，2006，52：2898-2908.

［56］ Hosseini 段 ，Li Y，Chung L ，et al.Enhanced gas separation performance of nanocomposite membranes using MgO nanoparticles［J］.Journal of Membrane Science，2007，302：207-217.

［57］ Venna 段 ，Carreon C r.Amino-Functionalized SAPO-34Membranes for CO2／CH4and CO2／N2Separation［J］.Langmuir，2011，27：2888-2894.

［58］ Wu H，Li 段 ，Li ， i ，et al.Facilitated transport mixed matrix membranes incorporated with amine functionalized MCM-41for enhanced gas separation properties［J］.Journal of Membrane Science，2014，465：78-90.

［59］ Wu 段 ，Xue X e，Ling L n，et al.Fluorine-modified porous graphene as membrane for CO2／N2separation：molecular dynamic and first-principles simulations［J］.The Journal of Phsical Chemistry，2014，118：7369-7376.

［60］ Atci E，Keskin S.Understanding the potential of zeolite imidazolate framework membranes in gas separations using atomically detailed calculations［J］.The Journal of Phsical Chemistry，2012，116：15525-15537.